本发明属于由废溶液中提取金属的方法,特别适用于由废雷尼镍催化剂中回收金属镍的生产方法。 早在1902年羰基法就已经被应用于工业中作为提取镍的方法。如英国克里达奇厂采用镍冰铜作为原料(48%Ni;27%Cu;23%S;2%Fe),其方法是先将镍冰铜粉碎到60目,然后在650℃~700℃焙烧,使S含量降至<1%,再用硫酸除Cu,再用塔式炉还原,温度390℃,还原气体为36%CO、56%H2、1~4%CH4、1~2%CO2的水煤气。边还原边羰基化。采用此方法生产(约16小时),镍的回收率可达到75~80%。以后又采用CO气体,压力为20atm,中压羰基法处理含镍的残渣,使得镍的提取率提高到95%。
以后又有苏联北方镍公司使用高冰镍为原料,采用高压200atm、200℃羰基合成法提取金属镍。
加拿大国际镍公司于1969年完成了对羰基法的两项革新。(1)高冰镍经氧气顶吹,吹成具有一定含S(3~4%)的铜-镍合金,然后经水雾化成小颗粒,这种铜-镍合金颗粒具备高度活性的羰基化原料。(2)中压羰基化技术。在装料量为150吨的转动釜中进行羰基化。所使用原料为(62%Ni、14%Cu、4%S……)。采用方法是70atm、180℃,经42小时羰基化完成一个周期。镍的提取率可达95%。
以上介绍都是利用镍矿物为原料,经处理后用羰基化法提取金属镍的方法。
在United States Patent 3,658,475文章中介绍了从镍的氯化物中回收金属镍,这种方法是通过下列反应进行的:
从NiCl中回收金属镍是从液相中进行羰基化,因此这种方法从液相中分离羰基镍较为困难,另外为了降低还原温度,需加入硫化物作为催化剂。上述反应均在溶液中进行,所以反应釜的制作需采用耐腐蚀材料。
对雷尼镍催化剂中镍的回收方法,目前还没见到国外有介绍,在我国对废雷尼镍催化剂的回收厂家,有辽阳石油化纤公司家属五七厂。该厂对废雷尼镍催化剂中镍的回收方法是采用感应炉熔炼法,这种方法回收镍的收得率很低约30%,而且这种回收镍杂质多,对回收镍的使用也受到了限制。
本发明的目的是提供一种能够有很高收得率的,回收废雷尼镍催化剂中羰基镍的方法。
本发明方法主要由三部份组成。(1)原料的洗涤。(2)原料地还原处理。(3)羰基化提取金属镍。本发明方法的详细叙述如下。
1.本发明方法采用废雷尼镍催化剂泥浆状渣作为提取金属镍的原料。因为废雷尼镍催化剂中含有相当浓度的碱性,所以废雷尼镍催化剂先要进行除碱处理。首先将原料放入净水池中进行搅拌,使原料充分在水中悬浮洗涤,停止搅拌待原料全部沉淀后放掉污水,再放入净水重新洗涤。经过多次反复洗涤,直到水中PH值满足7~8为止。然后将池中水放掉,取出原料放入容器中将原料中水分滤掉后,将原料放入烘箱内进行烘干。
2.本发明方法的原料还原处理是将洗涤烘干后的原料进行破碎后放进烧舟中,再将装有原料的烧舟送入炉管中。还原处理的炉子是在碳矽棒炉内,将炉管口封闭后进行加热处理,还原温度为850℃~1200℃,还原气氛是通氢气,还原处理保温时间为2小时,通入氢气量为每分钟7升。
3.羰基化提取金属镍。羰基法回收镍具有工艺简单,能源消耗低,和纯度高等特点。羰基法回收镍的基本原理如下。
当含镍的固体原料与CO接触,具有活化的CO分子在镍的固体表面上进行活化吸附。
CO气体的纯物理吸附伴随着不大的热效应。吸附的气体可以解吸,并不太困难。以上阶段为物理吸附过程。
当吸附在固体镍表面上的CO分子,在一定温度和压力下,吸附的CO分子内部发生键的变形,合成表面的化学反应和化合物的吸附就一同进行。
羰基镍的分子在固体镍表面上形成了内聚力较弱的吸附层,按照聚集在吸附层中的羰基镍分子相互斥力和热运动的作用下,瞬间开始有部分的羰基镍分子从固体镍表面上脱附进入气相。
在提高温度和压力的条件下,从吸附层转入气相的羰基镍分子增加。
另一方面:羰基镍分子从吸附层加速进入气相露出新鲜的固体物料表面,为继续合成羰基镍及过程的发展创造条件。
将获得的羰基镍通过冷却、收集羰基镍液体,再把羰基镍在一定温度下热分解就获得纯金属镍。
热分解的速度随提高温度而增加。而羰基镍的合成时间,一般是根据CO的输入量,当CO的输入量能够满足设定要求时,则羰基化的时间也能够控制在所设定的时间内完成合成。
采用本发明方法,将已经还原好的原料中提取所设定的原料量装入高压釜中,采用电弧炉法发生的CO(奥氏法分析其中CO2<1%,O2<1%)。在温度为90~150℃,压力为70atm~150atm进行羰基化,在时间为6~13小时。可使原料中的镍回收率达95%以上。
采用本发明方法从含有碱液泥浆状废雷尼镍催化剂中提取镍与现有方法比较,具有如下特点。
1.采用本发明方法从废雷尼镍催化剂中提取镍与从氯化镍中提取镍相比较具有方法简单,提取容易,不需添加任何催化剂。对设备的使用不需增加新投资。而从氯化镍中提取镍是在液相中进行,釜体不但要抗腐蚀而且还要有摔搅装置。这就大大增加了反应釜的投资。另外添加催化剂也增加了成本。
2.采用本发明方法与感应炉熔炼法相比较,可提高金属镍回收率2倍以上,而且得到的是高纯度羰基镍粉末。
3.经处理后的废雷尼镍催化剂可以较低的温度、压力下迅速羰基化,合成周期短,而且废雷尼镍催化剂中Cr可以富集在渣中,也便于金属铬的回收。
实施例
取泥浆状的废雷尼镍催化剂渣各200g,采用蒸馏水洗涤数次,使水溶液的PH=7时,在将原料取出后放入烘箱内烘干,再将烘干的原料装入烧舟中放入碳矽棒炉中还原处理。还原处理及羰基化的具体技术条件见表1。