一种可降解铁基植入物及其制备方法.pdf

《一种可降解铁基植入物及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种可降解铁基植入物及其制备方法.pdf（11页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810906076.9 (22)申请日 2018.08.10 (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市麓山南路932号 (72)发明人 高成德 帅词俊 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务 所 61215 代理人 段俊涛 (51)Int.Cl. A61L 27/04(2006.01) A61L 27/08(2006.01) A61L 27/50(2006.01) A61L 27/58(2006.01) B22F 3/105(2006.01) C2。

2、2C 38/00(2006.01) (54)发明名称 一种可降解铁基植入物及其制备方法 (57)摘要 一种可降解铁基植入物及其制备方法， 植入 物由铁基体和均匀分布其中的碳纳米管组成， 其 制备步骤： 配取碳纳米管及铁粉， 在氩气保护下 机械搅拌混合并球磨， 随后在氩气保护下， 采用 选择性激光熔化工艺得到一种可降解铁基植入 物。 本发明的有益效果是采用碳纳米管充当电偶 腐蚀的阴极， 利用其标准电位高、 导电性能好和 比表面积大的特点， 大幅提高了所述铁基植入物 的降解速率， 解决了常规铁基植入物降解过慢的 问题， 同时所制备的铁基植入物能提供足够的力 学支撑， 而且本发明的制备方法能够实现碳。

3、纳米 管在铁基体中的均匀分散并保持结构完整性， 从 而充分发挥其对铁基植入物降解行为的改善效 果。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 109172860 A 2019.01.11 CN 109172860 A 1.一种可降解铁基植入物， 其特征在于， 由铁基体和均匀分布其中的碳纳米管组成。 2.根据权利要求1所述可降解铁基植入物， 其特征在于， 所述碳纳米管的含量为0.3- 0.9， 铁含量为99.1-99.7。 3.根据权利要求1所述可降解铁基植入物， 其特征在于， 所述碳纳米管的含量为0.6- 0.9， 铁含量为99.1-99.4。 4.根据权利要求1所述可降解铁基植入物， 其特。

4、征在于， 所述碳纳米管的含量为0.9， 铁含量为99.1。 5.根据权利要求1至4任一权利要求所述可降解铁基植入物， 其特征在于， 所述碳纳米 管的直径为3-20nm， 长度为1-10 m， 电阻率为0.1-12 /m， 所述铁粉的粒径控制在30-50 m， 所述铁粉的形状为球形。 6.权利要求1所述可降解铁基植入物的制备方法， 其特征在于， 包括下述步骤： 步骤一 在氩气保护下， 将铁粉及碳纳米管粉末机械搅拌混合； 步骤二 将机械搅拌混合后的粉末置于球磨机中进行分散， 得到均匀分散的混合粉末； 步骤三 以上述均匀分散的混合粉末为原料， 以选择性激光熔化为工艺， 在氩气保护下经熔化 固化后得到。

5、铁基/碳纳米管植入物。 7.根据权利要求1所述可降解铁基植入物的制备方法， 其特征在于， 所述步骤一中， 机 械搅拌混合20-40分钟。 8.根据权利要求1所述可降解铁基植入物的制备方法， 其特征在于， 所述步骤二中， 球 料质量比为20:1， 球磨转速为100-150r/min， 球磨时间为40-90分钟， 在球磨中球磨机每运 行20-25分钟后停机2-3分钟。 9.根据权利要求1所述可降解铁基植入物的制备方法， 其特征在于， 所述步骤三中， 激 光功率为100-120W， 激光光斑直径为0.1-0.3mm， 铺粉厚度为100-150 m。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 1091。

6、72860 A 2 一种可降解铁基植入物及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于生物医用植入物技术领域， 特别涉及一种可降解铁基植入物及其制备 方法。 背景技术 0002 近年来， 以铁基合金为代表的可降解医用金属已成为骨科植入物发展的重要方 向。 这类医用金属巧妙地利用其在人体环境中可腐蚀的特性， 能够达到植入物在修复缺损 组织的同时逐渐降解的目的， 改变了人们使用不锈钢、 钴镍合金、 钛合金等不可降解金属作 为植入物的惯例。 同时， 铁是人体必需的微量营养元素之一， 能够参与新陈代谢、 DNA及RNA 合成等过程， 对人体内多种生理功能的发挥起着重要作用。 因此， 铁基合金在作为可降解。

7、植 入物修复骨缺损方面有着潜在的应用前景。 0003 但由于铁的降解速率慢， 往往在骨组织愈合后， 部分铁基植入物仍然残留在体内， 这极大地限制了其应用。 我们知道， 铁基合金的降解主要是电化学反应中的电偶腐蚀， 其中 铁基体作为电偶腐蚀的阳极， 其它相作为电偶腐蚀的阴极， 因此电偶腐蚀的速率决定了铁 基合金降解的快慢。 影响电偶降解速率的因素主要包括电位差、 导电率和电偶数量等， 目前 有学者通过添加高电位的贵金属元素Au(+1.83V)、 Ag(+0.7996V)、 Pt(+1.2V)等， 与铁(- 0.44V)形成大的电位差来提高电偶降解速率， 从而加快了铁的降解， 但这些贵金属元素不 。

8、仅价格昂贵， 而且改善作用有限、 生物毒性较大； 也有学者利用Co、 Al、 W、 B、 C、 S等元素与铁 基体形成新的化合物， 而新的化合物与铁基体之间形成电偶腐蚀来加快铁的降解， 但是铁 的降解速率并没有明显提高， 所制备的铁基植入物与临床使用要求仍有较大差距。 0004 因此， 如何有效加快铁基合金的电偶腐蚀以使降解速率与组织修复速率相匹配， 成为促进其在可降解植入物领域应用的关键。 发明内容 0005 为了克服上述现有技术铁基合金降解慢等缺点， 本发明的目的在于提供一种可降 解铁基植入物及其制备方法， 通过选择性激光熔化工艺将铁和碳纳米管复合， 利用碳纳米 管标准电位高、 导电性能好。

9、和比表面积大的特点， 加快铁基植入物的降解。 0006 为了实现上述目的， 本发明采用的技术方案是： 0007 一种可降解铁基植入物， 由铁基体和均匀分布其中的碳纳米管组成， 优选地， 所述 碳纳米管的含量为0.3-0.9， 铁含量为99.1-99.7。 更优选地， 所述碳纳米管的含量为 0.6-0.9， 铁含量为99.1-99.4。 进一步优选地， 所述碳纳米管的含量为0.9， 铁含量为 99.1。 0008 优选地， 所述碳纳米管的直径为3-20nm， 长度为1-10 m， 电阻率为0.1-12 /m， 所 述铁粉的粒径控制在30-50 m， 所述铁粉的形状为球形， 以保证铁粉具有较好的流。

10、动性。 0009 本发明还提供了所述可降解铁基植入物的制备方法， 包括下述步骤： 0010 步骤一 说 明 书 1/5 页 3 CN 109172860 A 3 0011 在氩气保护下， 将铁粉及碳纳米管粉末机械搅拌混合； 0012 步骤二 0013 将机械搅拌混合后的粉末置于球磨机中进行分散， 得到均匀分散的混合粉末； 0014 步骤三 0015 以上述均匀分散的混合粉末为原料， 以选择性激光熔化为工艺， 在氩气保护下经 熔化固化后得到铁基/碳纳米管植入物。 0016 优选地， 所述步骤一中， 机械搅拌混合20-40分钟。 0017 优选地， 步骤二中， 球料质量比为20:1， 球磨转速为1。

11、00-150r/min， 球磨时间为40- 90分钟， 在球磨中球磨机每运行20-25分钟后停机2-3分钟。 0018 优选地， 步骤三中， 激光功率为100-120W， 激光光斑直径为0.1-0.3mm， 铺粉厚度为 100-150 m。 0019 本发明不仅利用碳纳米管与铁之间的高电位差， 形成强的电偶腐蚀来促进铁基体 的降解， 更重要的是本发明还利用了碳纳米管良好的导电性能， 碳纳米管极高的电导率降 低了电偶腐蚀中的电子转移阻抗， 从而增大了腐蚀电流密度； 此外， 碳纳米管巨大的比表面 积能与铁基体充分接触， 形成了众多的电偶腐蚀接触点， 增加了铁-碳纳米管微观电偶腐蚀 单元的数量， 从。

12、而进一步加速了铁基体的降解。 0020 本发明必须严格控制碳纳米管的用量， 因为碳纳米管是一种一维纳米材料， 具有 比表面积大、 表面能高、 分子间作用力强的特点， 含量过高时极易在基体中团聚， 从而降低 铁基植入物的成型性能甚至引起严重点蚀， 进而导致植入物在服役期间失效； 而如果添加 量太低， 则电偶腐蚀作用改善有限， 还是无法满足使用要求。 因此当碳纳米管含量增多时， 球磨分散工艺参数的控制是解决碳纳米管团聚问题的关键一环。 球磨过程中， 主要的参数 是球磨机转速、 球磨时间： 球磨转速较低， 则起不到均匀分散的效果， 球磨转速较高， 则容易 引起碳纳米管在球磨罐内壁上粘结， 分散效果差。

13、； 若球磨的时间短， 也起不到均匀分散的效 果， 若球磨的时间过长， 则会造成碳纳米管的结构破坏。 0021 同时， 需严格控制碳纳米管的直径， 碳纳米管的导电性能与其直径密切相关， 一般 情况下， 碳纳米管直径越小， 导电性能越好， 电子转移阻抗就越低。 在本发明中， 所述碳纳米 管直径若过小， 则技术要求和成本过高； 若直径过大， 导电性能下降。 除此之外， 要控制激光 选区熔化成型过程中的能量密度， 若能量密度过小， 粉末获得的能量过低， 成型质量差甚至 起不到成型作用； 若能量密度过大， 成型过程中温度过高， 有可能导致碳纳米管的结构破 坏。 0022 与现有技术相比， 本发明优点如下。

14、： 0023 (1)本发明中， 所述导电性好的碳纳米管分散于铁基体中， 形成微观电偶腐蚀， 并 且碳纳米管低的电子转移阻抗能够增大电偶腐蚀的电流密度， 加快了铁基体的腐蚀， 从而 提高了所述可降解铁基植入物的降解速率。 0024 (2)本发明中， 所述比表面积大的碳纳米管分散于铁基体中， 能够与铁基体充分接 触， 形成数量众多的电偶腐蚀接触点， 与其他方法相比， 增多了电偶腐蚀单元的数量。 0025 (3)本发明中， 所述可降解铁基植入物可以在体内自然腐蚀分解， 达到治疗效果后 会从体内消失， 避免了传统不锈钢、 钛合金等植入物在组织痊愈后需二次手术取出的弊端。 0026 (4)本发明中， 所。

15、述可降解铁基植入物的降解产物对人体没有毒性， 比如降解后的 说 明 书 2/5 页 4 CN 109172860 A 4 二价铁离子能够与血红蛋白结合， 参与氧气的运输； 所述碳纳米管常作为靶向给药的载体， 降解后能够被人体内的吞噬细胞溶解， 并随着人体新陈代谢排出体外。 0027 (5)本发明中， 所述碳纳米管的长径比大(1000-6000)， 能够穿插在铁基体中， 通过 穿针引线作用增强了铁基体的力学作为， 从而为植入物提供足够的力学支撑。 0028 (6)本发明中， 所述的一种可降解铁基植入物的制备方法简易可靠， 并且能够实现 个性化植入物定制， 从而满足不同患者的需求。 附图说明 00。

16、29 图1实施例1中去除腐蚀产物前后的表面形貌。 0030 图2人体模拟体液中浸泡25天后计算的降解速率。 0031 图3对比例1中碳纳米管的团聚。 0032 图4对比例1中浸泡25天后点蚀坑。 0033 图5对比例2中碳纳米管的团聚。 0034 图6对比例2中浸泡25天后点蚀坑。 0035 图7对比例4中压痕试验出现裂缝。 具体实施方式 0036 下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。 0037 实施例1 0038 采用碳纳米管、 铁粉为原料， 碳纳米管的直径为3-10nm， 碳纳米管的长度为1-5 m， 圆形铁粉的粒径控制在30-40 m， 按0.9： 99.1的质量比称量0.45。

17、g碳纳米管和49.55g铁粉， 在氩气保护下， 将铁粉及碳纳米管粉末机械搅拌混合30分钟； 将上述机械搅拌混合后的粉 末置于球磨机中进行分散， 球料质量比为20:1， 球磨转速为120r/min， 球磨时间为50分钟， 在球磨过程中球磨机每运行20分钟后停机2分钟， 得到均匀分散的混合粉末； 以上述均匀分 散的混合粉末为原料， 以选择性激光熔化为工艺， 激光功率为100W， 激光光斑直径为0.1mm， 铺粉厚度为100 m， 在氩气保护下经熔化固化后得到铁/碳纳米管基植入物。 0039 实施效果： 对所制备的铁基植入物进行测试， 发现碳纳米管均匀分散在铁基体中， 在人体模拟体液中浸泡25天后，。

18、 计算得到降解速率为0.15mm/y， 植入物表面均匀腐蚀并且 相对平整， 如图1所示。 0040 实施例2 0041 采用碳纳米管、 铁粉为原料， 碳纳米管的直径为3-10nm， 碳纳米管的长度为1-5 m， 圆形铁粉的粒径控制在30-40 m， 按0.3： 99.7的质量比称量0.15g碳纳米管和49.85g铁粉， 在氩气保护下， 将铁粉及碳纳米管粉末机械搅拌混合30分钟； 将上述机械搅拌混合后的粉 末置于球磨机中进行分散， 球料质量比为20:1， 球磨转速为120r/min， 球磨时间为50分钟， 在球磨过程中球磨机每运行20分钟后停机2分钟， 得到均匀分散的混合粉末； 以上述均匀分 散。

19、的混合粉末为原料， 以选择性激光熔化为工艺， 激光功率为100W， 激光光斑直径为0.1mm， 铺粉厚度为100 m， 在氩气保护下经熔化固化后得到铁/碳纳米管基植入物。 0042 实施效果： 对所制备的铁基植入物进行测试， 发现碳纳米管均匀分散在铁基体中， 在人体模拟体液中浸泡25天后， 计算的降解速率0.10mm/y， 如图2所示。 说 明 书 3/5 页 5 CN 109172860 A 5 0043 实施例3 0044 采用碳纳米管、 铁粉为原料， 碳纳米管的直径为11-20nm， 碳纳米管的长度为1-5 m， 所圆形铁粉的粒径控制在30-40 m， 按0.9： 99.1的质量比称量0。

20、.45g碳纳米管和49.55g铁 粉， 在氩气保护下， 将铁粉及碳纳米管粉末机械搅拌混合30分钟； 将上述机械搅拌混合后的 粉末置于球磨机中进行分散， 球料质量比为20:1， 球磨转速为120r/min， 球磨时间为50分 钟， 在球磨过程中球磨机每运行20分钟后停机2分钟， 得到均匀分散的混合粉末； 以上述均 匀分散的混合粉末为原料， 以选择性激光熔化为工艺， 激光功率为100W， 激光光斑直径为 0.1mm， 铺粉厚度为100 m， 在氩气保护下经熔化固化后得到铁/碳纳米管基植入物。 0045 实施效果： 对所制备的铁基植入物进行测试， 发现碳纳米管均匀分散在铁基体中， 该方法制备的铁基植。

21、入物在人体模拟体液中浸泡25天后， 计算的降解速率0.13mm/y， 如图2 所示。 0046 在本发明技术开发过程中， 还尝试了以下方案(如对比例1、 对比例2、 对比例3、 对 比例4)， 但所得产品的性能远远差于实施例。 0047 对比例1 0048 其他条件均与实施例1一致， 不同之处在于： 按6： 94的质量比称量3g碳纳米管和 47g铁粉， 得到一种可降解铁基植入物， 检测发现碳纳米管出现严重的团聚， 如图3所示， 在 选区激光熔化的过程中， 碳纳米管阻碍了液相铁的粘结， 所得铁基植入物成型性能差， 在人 体模拟体液中浸泡25天后， 计算的降解速率0.22mm/y， 如图2所示， 。

22、但腐蚀表面不平整， 出现 了严重的点蚀坑， 如图4所示， 并且随着点蚀坑的发展， 出现了严重的局部腐蚀， 进一步观测 后， 发现有缝隙腐蚀的出现。 0049 对比例2 0050 其他条件均与实施例1一致， 不同之处在于： 将上述机械搅拌混合后的粉末置于球 磨机中进行分散， 球料质量比为5:1， 球磨转速为50r/min， 得到一种可降解铁基植入物， 检 测发现碳纳米管在铁基体中出现了团聚的现象， 如图5所示， 在人体模拟体液中浸泡25天 后， 计算的降解速率0.15mm/y， 腐蚀形貌观测发现， 表面不平整， 部分区域分布着点蚀坑， 如 图6所示。 0051 对比例3 0052 其他条件均与实。

23、施例1一致， 不同之处在于： 碳纳米管的直径为90-100nm， 得到一 种可降解铁基植入物， 同时铁基植入物在人体模拟体液中浸泡25天后， 计算的降解速率 0.072mm/y， 这是因为碳纳米管的导电率与碳纳米参数有关， 其受直径、 长度的影响， 导电率 变小意味着阻抗变大， 阻碍了电偶腐蚀中电子的转移， 降低了降解速率。 0053 对比例4 0054 其他条件均与实施例1一致， 不同之处在于： 激光功率为40W， 发现成型过程中有未 熔化区域， 铁粉颗粒之间不能完全熔化结合。 铁基植入物在人体模拟体液中浸泡25天后， 计 算的降解速率0.27mm/y， 如图2所示， 但是显微硬度测试发现，。

24、 所得铁基植入物在受到较小 载荷(0.49N)后， 出现压痕裂纹， 如图7所示， 这表明铁基植入物的力学性能恶化。 0055 通过实施例1和对比例1、 2、 3及4可以看出， 本发明组分和制备工艺是一个有机整 体， 当其中任意一个或几个关键参数不在本发明保护范围内时， 其效果显著下降。 通过本发 明实施例1和实施例2及实施例3的内在对比发现， 本发明的优选方案， 起到了意料不到的效 说 明 书 4/5 页 6 CN 109172860 A 6 果。 0056 综上， 本发明采用碳纳米管充当电偶腐蚀的阴极， 利用其标准电位高、 导电性能好 和比表面积大的特点， 大幅提高了铁基植入物的降解速率， 。

25、解决了常规铁基植入物降解过 慢的问题， 同时所制备的铁基植入物能提供足够的力学支撑， 而且本发明的制备方法能够 实现碳纳米管在铁基体中的均匀分散并保持结构完整性， 从而充分发挥其对铁基植入物降 解行为的改善效果。 说 明 书 5/5 页 7 CN 109172860 A 7 图1 图2 说 明 书 附 图 1/4 页 8 CN 109172860 A 8 图3 图4 说 明 书 附 图 2/4 页 9 CN 109172860 A 9 图5 图6 说 明 书 附 图 3/4 页 10 CN 109172860 A 10 图7 说 明 书 附 图 4/4 页 11 CN 109172860 A 11 。