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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810278820.5 (22)申请日 2018.03.30 (71)申请人 福州大学 地址 350002 福建省福州市鼓楼区工业路 523号 (72)发明人 温翠莲 洪云 吴军茹 罗立津 裘依梅 叶健霞 谢秋罕 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 (51)Int.Cl. A61L 27/20(2006.01) A61L 27/10(2006.01) A61L 27/56(2006.01) C08B 15/06(2006.01)。
2、 (54)发明名称 一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备 方法 (57)摘要 本发明属于生物功能材料领域， 公开了一种 高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备方法， 该方 法包括以下步骤： 将纯细菌纤维素薄膜分别在硝 酸铈铵和乙二胺溶液中进行化学反应， 使氨基接 枝到细菌纤维素的羟基上， 得到氨基化改性细菌 纤维素， 冷冻干燥后得到氨基化细菌纤维素块 体。 随后以氨基化细菌纤维素为模板， 通过超声 的方法， 将含有钙和硅元素的前驱体分别沉积在 其细菌纤维素表面， 再通过煅烧得到纳米生物玻 璃纤维支架。 该纳米纤维玻璃支架因具有超细的 纳米级网络状结构和巨大的比表面积， 能够迅速 诱导体液中羟基磷灰石。
3、的形成， 具有非常高的生 物活性。 本发明具有工艺简单， 操作容易， 成本低 等优势具有良好的应用前景。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 108392674 A 2018.08.14 CN 108392674 A 1.一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备方法， 其特征在于： 包括以下步骤： (1)将细菌纤维素薄膜剪切成块状， 并将其浸泡在0.52 mol/L的NaOH溶液90浸泡2 5 h， 随后用大量去离子水清洗至中性， 并在冷冻干燥机中冻干， 得到细菌纤维素块体； (2)将细菌纤维素块体放入35 通入的恒温水中并持续地通入氮气以除去水中溶解 的氧气， 加入浓度为0.1 mol/。
4、L的硝酸铈铵溶液反应15 min， 随后持续30 min滴入聚甲基丙 烯酸缩水甘油酯GMA， 反应2 h后用去离子水清洗一遍， 再用无水乙醇清洗一遍， 如此反复清 洗至中性， 得到白色块体， 并随后冷冻干燥； 其中硝酸铈铵溶液溶有1 mol/L的HNO3； 其中 细菌纤维素、 硝酸铈铵、 GMA的质量比为1:20:2； (3)将步骤(2)中得到的白色块体放入按质量比乙二胺： 水=3:2配成的125 mL混合溶液 中， 并在80 条件下搅拌25 h， 最后采用去离子水和乙醇清洗至中性后进行冷冻干燥， 得 到氨基化细菌纤维素模板； (4)将氨基化纤维素放入0.11 mol/L的Ca(NO3)24H。
5、2O的乙醇溶液中超声3 h， 每隔1 h更换一次Ca(NO3)2溶液以保证钙离子的浓度； 其中氨基化细菌纤维素块体质量与Ca(NO3)2 溶液的质量之比为1:2000； (5)将经过预钙化的氨基化细菌纤维素块体再放入含硅溶液溶液中继续超声3 h， 每 隔1 h更换一次含硅溶液以维持硅离子的浓度， 超声完成后继续用去离子水清洗， 随后进行 冷冻干燥； (6)将获得的块体在600800 煅烧16 h， 去除细菌纤维素模板， 获得纳米玻璃纤维 支架。 2.根据权利要求1所述的一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备方法， 其特征在于： 步骤 （5） 中含硅溶液具体是： 按体积比计， 正硅酸四乙酯TEOS。
6、： 无水乙醇=1： 40混合。 3.根据权利要求1所述的一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备方法， 其特征在于： 步骤 （5） 中预钙化的氨基化细菌纤维素质量与含硅溶液质量之比为1:2000。 4.根据权利要求1所述的一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备方法， 其特征在于： 所述步骤(6)中煅烧升温速率为520 /min。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 108392674 A 2 一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及生物功能材料领域， 尤其涉及一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制 备方法。 背景技术 0002 在科学技术不断发展的今天， 人们越来越。
7、重视生命科学的研究， 生物材料学作为 生命科学和材料学的交叉前沿领域， 对人类的康复工程起着不可估量的作用。 作为生物材 料中的代表， 生物活性玻璃作为一类能进行机体组织修复、 替代与再生、 并能与组织(尤其 是骨组织)发生键合的玻璃材料越来越受到人们的关注， 是当前国际材料研究领域的热点 课题之一。 到目前为止， 有大量研究报道， 高比表面积和孔隙率的生物玻璃具有更高的生物 活性， 并具有良好的生物仿生矿化性能， 在模拟体液 （SBF） 中浸泡一段时间后能在其表面生 成类骨的碳酸羟基磷灰石晶体， 这也是衡量材料是否具备生物活性最重要的标准之一。 目 前国内外生物玻璃支架制备的尺度主要集中在微。
8、孔和大孔之前， 所制得生物材料的比表面 积较小， 生物活性较为低下， 难以满足人体组织工程对生物玻璃材料的极大需求。 0003 细菌纤维素因为其拥有超细的三维网络结构在纳米纤维外拥有巨大的三维空间， 易容纳水、 醇类、 无机物、 有机物前驱体等溶液或溶胶颗粒等， 为目标物在细菌纤维素表面 的沉积提供了条件， 细菌纤维素含有的纳米级孔径分布、 较大的比表面积， 被广泛应用于生 物功能纳米材料领域。 但由于细菌纤维素表面羟基化学活性较低， 一般情况下很难与阳离 子结合及其他成分结合， 故采用对细菌纤维素进行氨基化改性的方法， 使得细菌纤维素的 化学活性位点增加， 极大的提高了纤维素对阳离子的结合能。
9、力。 本发明正是借助细菌纤维 素的超细网络结构， 以此为有机模板， 在沉积含有钙、 硅的生物玻璃前驱体成分后， 经过煅 烧得到同样具有超细纳米网络结构的生物玻璃纳米纤维支架， 以此提高此种玻璃支架的生 物活性。 此方法为无机生物玻璃纳米纤维支架的制备提供了新的路径， 具有一定的现实意 义。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种操作工艺简单、 具有三维超细网络结构、 高比表面积、 高生物活性的纳米玻璃纤维支架的制备方法， 能实现批量生产， 绿色环保， 旨 在通过对细菌纤维素氨基化改性， 提高纤维素纳米纤维对生物玻璃前驱体成分的诱导和结 合能力， 从而制备出具有纳米网络结构的纳米。
10、生物玻璃纤维支架。 0005 本发明的技术方案如下： (1)将细菌纤维素薄膜剪切成块状， 并将其浸泡在0.52 mol/L的NaOH溶液90浸泡2 5 h， 随后用大量去离子水清洗至中性， 并在冷冻干燥机中冻干， 得到细菌纤维素块体； (2)将细菌纤维素块体放入35 通入的恒温水中并持续地通入氮气以除去水中溶解 的氧气， 加入浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵溶液反应15 min， 随后持续30 min滴入聚甲基丙 烯酸缩水甘油酯GMA， 反应2 h后用去离子水清洗一遍， 再用无水乙醇清洗一遍， 如此反复清 说 明 书 1/4 页 3 CN 108392674 A 3 洗至中性， 得到白色块体。
11、， 并随后冷冻干燥； 其中硝酸铈铵溶液溶有1 mol/L的HNO3； 其中 细菌纤维素、 硝酸铈铵、 GMA的质量比为1:20:2； (3)将步骤(2)中得到的白色块体放入按质量比乙二胺： 水=3:2配成的125 mL混合溶液 中， 并在80 条件下搅拌25 h， 最后用去离子水清洗一遍， 随后再用无水乙醇清洗一遍， 如此反复多次， 直至清洗至中性为止， 得到氨基化细菌纤维素， 之后再进行冷冻干燥； (4)将步骤(3)所得的氨基化纤维素放入0.11 mol/L的Ca(NO3)24H2O的乙醇溶液中 超声3 h， 获得预钙化处理的氨基化细菌纤维素， 其中每隔1 h换一次上述含钙的溶液； 其中 氨。
12、基化细菌纤维素块体质量与Ca(NO3)2溶液的质量之比为1:2000； (6) (5)将步骤(4)所得的预钙化的氨基化细菌纤维素块体取出后， 直接放入含硅溶液 中继续超声3 h， 每隔1 h更换一次含硅溶液以维持硅离子的浓度， 超声完成后继续用去离 子水清洗， 随后进行冷冻干燥； 其中预钙化的氨基化细菌纤维素块体质量与含硅溶液质量 之比为1:2000； 将最终冷冻干燥后得到的氨基化细菌纤维素块体进行升温烧结， 在600800 煅烧13 h， 所得即为生物活性纳米玻璃支架。 0006 步骤 （5） 中含硅溶液具体是： 按体积比计， 正硅酸四乙酯TEOS： 无水乙醇=1： 40混 合。 0007 。
13、所述步骤中冷冻干燥的步骤中采用的溶剂皆为叔丁醇、 水或者其混合溶液。 0008 所述步骤(6)中的升温速率为520 /min。 0009 本发明与现有技术相比具有以下优点: 1、 本发明具有工艺简单， 操作容易， 成本低、 耗时低的优势， 具有良好的产业化前景。 0010 2、 本发明通过对细菌纤维素进行氨基化改性结合超声处理的溶胶凝胶法， 提升了 生物玻璃前驱体成分在细菌纤维素纳米纤维上的诱导和结合能力， 制备出了具有3D网络结 构的纳米生物玻璃纤维支架。 制备出的生物活性玻璃支架具有较高的孔隙率高的比表面积 和高的生物活性。 附图说明 0011 图1为制备高生物活性玻璃纳米纤维支架的流程示。
14、意图。 0012 图2为实施例1发明氨基化细菌纤维素超声后的SEM图。 0013 图3为实施例中所制备的氨基化细菌纤维素NBC和细菌纤维素BC的FTIR图。 0014 具体实施方法 下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明， 但本发明所保护内容不仅限于 此。 0015 实施例1 一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备方法， 包括以下步骤： (1)将细菌纤维素薄膜剪切成块状， 并将其浸泡在1 mol/L的NaOH溶液90 浸泡2 h， 随后用大量去离子水清洗至中性， 并在冷冻干燥机中冻干， 得到细菌纤维素块体； (2)将细菌纤维素块体放入35 通入氮气的水中， 加入浓度为0.1 mol/L的硝。
15、酸铈铵 溶液 （溶于1 mol/L的HNO3） 反应15 min， 随后持续30 min滴入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 （GMA） ， 反应2 h后用去离子水和酒精多次清洗至中性， 得到白色块体， 并随后冷冻干燥； 其 中硝酸铈铵溶液溶有1 mol/L的HNO3； 其中细菌纤维素、 硝酸铈铵、 GMA的质量比为1:20:2； 说 明 书 2/4 页 4 CN 108392674 A 4 (3)将步骤(2)中得到的白色块体放入按质量比乙二胺： 水=3:2配成的125 mL混合溶液中， 并在80 条件下搅拌25 h， 最后用去离子水清洗一遍， 随后再用无水乙醇清洗一遍， 如此 反复多次， 直至清洗至中。
16、性为止， 得到氨基化细菌纤维素， 之后再进行冷冻干燥； (4)将氨基化纤维素放入0.1 mol/L的Ca(NO3)24H2O的乙醇溶液中超声3 h， 其中每 隔1 h换一次上述含钙的溶液； 其中氨基化细菌纤维素块体质量与Ca(NO3)2溶液的质量之比 为1:2000； (5)将步骤(4)所得的预钙化的氨基化细菌纤维素块体取出后， 直接放入含硅溶液中继 续超声3 h， 每隔1 h更换一次含硅溶液以维持硅离子的浓度， 超声完成后继续用去离子水 清洗， 随后进行冷冻干燥； 其中预钙化的氨基化细菌纤维素块体质量与含硅溶液质量之比 为1:2000； (6)将最终冷冻干燥后得到的氨基化细菌纤维素块体(Ca。
17、Si/NBC)在700 煅烧1 h， 所 得即为生物活性纳米玻璃支架(NBG)。 0016 实施例2 一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备方法， 包括以下步骤： (1)将细菌纤维素薄膜剪切成块状， 并将其浸泡在1 mol/L的NaOH溶液90 浸泡2 h， 随后用大量去离子水清洗至中性， 并在冷冻干燥机中冻干， 得到细菌纤维素块体； (2)将细菌纤维素块体放入35 通入氮气的水中， 加入浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵 溶液 （溶于1 mol/L的HNO3） 反应15 min， 随后持续30 min滴入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 （GMA） ， 反应2 h后用去离子水和酒精多次清洗至中性， 得到。
18、白色块体， 并随后冷冻干燥； 其 中硝酸铈铵溶液溶有1 mol/L的HNO3； 其中细菌纤维素、 硝酸铈铵、 GMA的质量比为1:20:2； (3)将步骤(2)中得到的白色块体放入按质量比乙二胺： 水=3:2配成的125 mL混合溶液 中， 并在80 条件下搅拌25 h， 最后用去离子水清洗一遍， 随后再用无水乙醇清洗一遍， 如此反复多次， 直至清洗至中性为止， 得到氨基化细菌纤维素， 之后再进行冷冻干燥； (4)将氨基化纤维素放入0.2 mol/L的Ca(NO3)24H2O的乙醇溶液中超声3 h， 其中每隔 1 h换一次上述含钙的溶液； 其中氨基化细菌纤维素块体质量与Ca(NO3)2溶液的质。
19、量之比为 1:2000； (5)将步骤(4)所得的预钙化的氨基化细菌纤维素块体取出后， 直接放入含硅溶液中继 续超声3 h， 每隔1 h更换一次含硅溶液以维持硅离子的浓度， 超声完成后继续用去离子水 清洗， 随后进行冷冻干燥； 其中预钙化的氨基化细菌纤维素块体质量与含硅溶液质量之比 为1:2000； (6)将最终冷冻干燥后得到的氨基化细菌纤维素块体在700 煅烧1 h， 所得即为生物 活性纳米玻璃支架。 0017 实施例3 一种高生物活性玻璃纳米纤维支架的制备方法， 包括以下步骤： (1)将细菌纤维素薄膜剪切成块状， 并将其浸泡在1 mol/L的NaOH溶液90 浸泡2 h， 随后用大量去离子。
20、水清洗至中性， 并在冷冻干燥机中冻干， 得到细菌纤维素块体； (2)将细菌纤维素块体放入35 通入氮气的水中， 加入浓度为0.1 mol/L的硝酸铈铵 说 明 书 3/4 页 5 CN 108392674 A 5 溶液 （溶于1 mol/L的HNO3） 反应15 min， 随后持续30 min滴入聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 （GMA） ， 反应2 h后用去离子水和酒精多次清洗至中性， 得到白色块体， 并随后冷冻干燥； 其 中硝酸铈铵溶液溶有1 mol/L的HNO3； 其中细菌纤维素、 硝酸铈铵、 GMA的质量比为1:20:2； (3)将步骤(2)中得到的白色块体放入按质量比乙二胺： 水=3:2配成。
21、的125 mL混合溶液 中， 并在80 条件下搅拌25 h， 最后用去离子水清洗一遍， 随后再用无水乙醇清洗一遍， 如此反复多次， 直至清洗至中性为止， 得到氨基化细菌纤维素， 之后再进行冷冻干燥； (4)将氨基化纤维素放入0.5 mol/L的Ca(NO3)24H2O的乙醇溶液中超声3 h， 其中每隔 1 h换一次上述含钙的溶液； 其中氨基化细菌纤维素块体质量与Ca(NO3)2溶液的质量之比为 1:2000； (5)将步骤(4)所得的预钙化的氨基化细菌纤维素块体取出后， 直接放入含硅溶液中继 续超声3 h， 每隔1 h更换一次含硅溶液以维持硅离子的浓度， 超声完成后继续用去离子水 清洗， 随后进行冷冻干燥； 其中预钙化的氨基化细菌纤维素块体质量与含硅溶液质量之比 为1:2000； (6)将最终冷冻干燥后得到的氨基化细菌纤维素块体在700 煅烧1 h， 所得即为生 物活性纳米玻璃支架。 说 明 书 4/4 页 6 CN 108392674 A 6 图1 图2 说 明 书 附 图 1/2 页 7 CN 108392674 A 7 图3 说 明 书 附 图 2/2 页 8 CN 108392674 A 8 。