本发明涉及一种对角蛋白纤维染色的方法，所述方法包括用特定聚氧乙烯 化山梨醇酐酯处理头皮的步骤。
实践中已经知道，用含有氧化染色前体的染色组合物染色角蛋白纤维，特 别是人发，其中氧化染色前体通常已知为氧化显色碱，例如邻或对苯二胺、邻 或对氨基苯酚和杂环化合物。这些氧化显色碱为无色或稍微有色化合物，当其 与氧化产品结合时可以通过氧化缩合的方式产生有色化合物。这些氧化显色碱 得到的色泽可通过加入成色剂或着色改进剂修饰，后者尤其可以选自芳香族间 苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚和例如吲哚和吡啶化合物的某些杂环化合物。
氧化染色通常在碱性试剂的存在下进行，以促进角蛋白纤维的染色。
各种用作氧化显色碱和成色剂的分子能够得到各种颜色。通过这些氧化染 色物质得到的“永久”着色能够得到预期强度的色泽，并且显示出对于例如光 照、恶劣天气、洗涤、烫发、出汗和摩擦的外部因素的影响能保持良好的色彩 牢固度。
然而由于氧化染色在氧化剂和碱性作用剂的存在下进行，通过局部刺激和 /或加热头皮其偶尔会产生不适的感觉。
实践中已经知道，保护角蛋白纤维需要使用染料前体染色，尤其是使用特 定聚合物染色。然而由于这些聚合物的存在可能产生不够强的染色，这种保护 并不能令人满意。
并且已经认识到在角蛋白纤维染色制品中使用聚氧乙烯化的山梨醇酐酯。 特别是在DE 199 23 438中公开了使用聚氧乙烯化山梨醇酐酯，以减少在染色 期间对头皮的染色。
本发明的目的是提供一种用于角蛋白纤维，特别是例如人发的人角蛋白纤 维染色的方法，其可以减少与染色有关的不适。
该目的通过本发明实现，其中一个主题为用于染色角蛋白纤维，例如头发 的方法，其包括，按照顺序，向头皮施加包括具有摩尔数小于或等于10的氧 化乙烯的聚氧乙烯化山梨醇酐酯的组合物，然后向角蛋白纤维施加处于合适介 质中的包括至少一种染色前体的染色组合物。
所述方法尤其能够保持强的染色效果，同时能够减少施加染色组合物时或 施加之后头皮的不适感。
作为摩尔数小于或等于10的氧化乙烯的聚氧乙烯化山梨醇酐酯的例子， 可以提及的是用4摩尔氧化乙烯氧乙烯化的单月桂酸山梨醇酐酯或聚山梨醇酯 21、用4摩尔氧化乙烯氧乙烯化的单硬脂酸山梨醇酐酯或聚山梨醇酯61、以及 5摩尔氧化乙烯氧乙烯化的单油酸山梨醇酐酯或聚山梨醇酯81。这些山梨醇酐 酯例如可以以商品名吐温21、吐温61或吐温81购自Uniquma公司。
根据一个特定实施方案，氧化乙烯的摩尔数优选小于6摩尔氧化乙烯。氧 化乙烯的摩尔数优选范围为2-5摩尔氧化乙烯，包括边界值。
根据本发明，山梨醇酐酯可以以较宽范围的量存在于本发明方法使用的组 合物中，并且该量例如取决于染色的类型以及所要染色的角蛋白纤维的特性。 根据一个特定实施方案，相对于组合物的总重量，组合物中可含有0.01-20重 量％，特别可含有0.1-10重量％，优选含有1-8重量％的山梨醇酐酯。
可用于本发明的含有山梨醇酐酯的组合物中还可含有常用于化妆品，特别 是常用于染发领域中的其它添加剂。该组合物中特别含有抗氧化剂、渗透剂、 多价鳌合剂、香料、缓冲剂、分散剂、表面活性剂、调节剂、成膜剂、增稠剂、 神经酰胺、防腐剂、珠光剂或遮光剂，以及维生素或维生素原。
含有山梨醇酐酯的组合物可以各种形式存在，例如洗剂、凝胶剂、乳剂、 洗发香波、胶粘剂、摩丝、喷雾剂的形式。对于部分这些形式，可以包装在泵 式喷液瓶或喷雾剂容器中。在喷雾剂的情形，组合物与抛射剂混合在一起，抛 射剂例如烷烃或烷烃混合物，二甲醚、氮气、氧化亚氮、二氧化碳或卤代烷烃， 以及其混合物。
可用于染色组合物中的染料前体例如为通常用于氧化染色中的氧化显色碱 和成色剂。
氧化显色碱例如可以选自对苯二胺、双(苯基)烷撑二胺、对氨基苯酚、双 对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环碱，以及其加成盐。
可以提及的对苯二胺为对苯二胺、对甲苯二胺、2-氯对苯二胺、2，3-二甲 基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二 胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4- 氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟乙基)-对苯二胺、4-N，N-二(β-羟 乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟乙基-对苯 二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟丙基)-对苯二胺、2-羟甲 基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N-乙基-N-(β-羟乙基)-对苯二胺、 N-(β，γ-二羟基丙基)-对苯二胺、N-(4′-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、 2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙 基)-对苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-对苯二胺、2-β-羟基乙基氨基-5- 氨基甲苯和3-羟基-1-(4′-氨基苯基)吡咯烷，以及其与酸的加成盐。
在上述对苯二胺中，特别优选对苯二胺、对甲苯二胺、2-异丙基-对苯二 胺、、2-β-羟乙基-对苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二 胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、N，N-二(β-羟乙基)-对苯二胺、 2-氯对苯二胺、2-β-乙酰氨基乙氧基-对苯二胺，以及其与酸的加成盐。
可以提及的双(苯基)烷撑二胺例如为N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯 基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)-乙二胺、N，N′-二(4- 氨基苯基)-丁二胺、N，N′-二(β-羟乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)-丁二胺，N，N′-二(4- 甲氨基苯基)-丁二胺、N，N′-二乙基-N，N′-二(4′-氨基-3′-甲基苯基)-乙二胺和1，8-二 (2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷(dioxaoctane)，以及其与酸的加成盐。
可以提及的对氨基苯酚例如为对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3- 氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4- 氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲 基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，以及其与酸的加成盐。
邻氨基苯酚中可以提及的是例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基 -6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚，以及其与酸的加成盐。
可以提及的杂环碱例如为吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
可以提及的吡啶衍生物例如为GB 1 026 978和GB 1 153 196中公开的化 合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6- 甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶， 以及其与酸的加成盐。
其它可用于本发明的吡啶氧化显色碱例如为专利申请FR 2 801 308中公开 的3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶氧化显色碱或其加成盐。例如可以提及的是吡唑并 [1，5-a]吡啶-3-基胺；2-乙酰氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-吗啉-4-基吡唑并 [1，5-a]吡啶-3-基胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-羧酸、2-甲氧基吡唑并[1，5-a]吡 啶-3-基胺、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)甲醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5- 基)乙醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基)乙醇、(3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-2-基) 甲醇、3，6-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、3，4-二氨基吡唑并[1，5-a]吡啶、吡唑并[1，5- a]吡啶-3，7-二胺、7-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、吡唑并[1，5-a]吡啶-3，5- 二胺、5-吗啉-4-基吡唑并[1，5-a]吡啶-3-基胺、2-[3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-基(2- 羟乙基)氨基]乙醇、2-[3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-基(2-羟乙基)氨基]乙醇、3-氨 基吡唑并[1，5-a]吡啶-5-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-4-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a] 吡啶-6-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]吡啶-7-醇，以及其与酸或碱的加成盐。
可以提及的嘧啶衍生物例如为专利DE 2 359 399、JP 88-169 571、JP 05-63 124、EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中所述的化合物，例如2，4，5，6-四 氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6- 二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及专利申请FR-A-2 750 048中公开的吡唑 并嘧啶衍生物并且其可以提及的是吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡 唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5- a]-嘧啶-3，5-二胺、3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-5- 醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3- 基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨 基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶- 3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5- a]-嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶，以及其 与酸的加成盐，及其以互变平衡存在的互变异构形式。
可以提及的吡唑衍生物为专利DE 3 843 892和DE 4 133 957以及专利申请 WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中公开的化合 物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)吡唑、3，4-二氨基吡 唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3- 甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡 唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨 基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1- 乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基 -3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙 基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)氨基-1，3-二甲 基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲 氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及其与酸的加成盐。
相对于染色组合物的总重量，氧化显色碱通常大约以0.001-10重量％，优 选0.005-6重量％的量存在于染色组合物中。
染色组合物中可用的成色剂例如为间苯二胺成色剂、间氨基苯酚成色剂、 间二苯酚成色剂、萘基成色剂和杂环成色剂，以及其加成盐。
可以提及的例子包括2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯 酚、6-氯-2-甲基-5-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、 4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟乙基氨 基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3- 脲基-1-二甲氨基苯、芝麻酚、1-β-羟乙基氨基-3，4-甲二氧基苯、α-萘酚、2- 甲基-1-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、2-氨基-3-羟基吡 啶、6-羟基苯并吗啉、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟乙基)氨基-3，4- 二氧甲基苯，2，6-二(β-羟乙基氨基)甲苯以及其与酸的加成盐。
在可用于本发明的染色组合物中，基于染色组合物的总重量，成色剂通常 约以0.001％-10重量％，并优选以0.005-6重量％的量存在。
染色组合物还可包括直接染料。可以提及的直接染料包括中性、酸性或阳 离子硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子偶氮直接染料，中性、酸性或阳离 子醌，特别是蒽醌直接染料、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、吲唑胺直 接染料和天然直接染料。
适于染色的介质有利地为由水或水与至少一种有机溶剂构成的化妆用介 质，有机溶剂例如为支链或无支链C1-C4低级醇，例如乙醇和异丙醇；多元醇 或多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和 单甲醚、甘油，以及芳醇，例如苯甲醇或苯氧乙醇，以及其混合物。
相对于染色组合物的总重量，溶剂通常约以1-40重量％，甚至更优选以5-30 重量％的量存在。
可用于本发明方法的染色组合物中还可包括多种通常用于头发染色组合物 中的助剂，例如阴离子、阳离子、非离子或两性离子表面活性剂或其混合物； 阴离子、阳离子、非离子或两性聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂、抗氧 化剂、渗透剂、多价螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调节剂，例如挥发性或 非挥发性、改性或未改性硅树脂(聚硅氧烷)、成膜剂，并且特别是非离子、 阴离子、阳离子或两性定型聚合物、防腐剂和遮光剂。
相对于染色组合物的总重量，上述助剂通常分别以0.01-20重量％的量使 用。
当然，本领域技术人员可以小心选择这些任选的附加化合物，以使与本发 明组合物本质相关的有利性质不受或基本上不受这些化合物加入的不利影响。
本发明染色组合物的pH通常为约2-12，并优选为约6-12。
可使用通常用于角蛋白纤维染色中的酸化剂或碱化剂，或使用标准缓冲溶 液调节到所需值。
可以提及的酸化剂例如为无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸，羧酸， 例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，以及磺酸。
可以提及的碱化剂例如为氨水、碱性碳酸盐，烷醇胺，例如单、二和三乙 醇胺及其衍生物，氢氧化钠、氢氧化钾，以及式III化合物：
其中W为丙烯残基，其未取代或被羟基或C1-C4烷基取代；R6、R7、R8和R9，其相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基和C1-C4羟基烷基。
所述染色组合物通常以含有碱性试剂的组合物开始使用，相对于染色组合 物重量，所述碱性试剂通常以大于5重量％的量使用。碱性试剂还可以大于10 ％，特别是大于15％的量存在。
根据本发明特别优选的实施方案，可用于本发明头发处理方法的染色组合 物包括碱性试剂，尤其是氨和/或烷醇胺，例如乙醇胺，和/或硅酸盐，例如硅 酸钠。
本发明染色组合物可以以多种形式存在，例如以液体、膏剂或凝胶的形式 存在，或以适于角蛋白纤维特别是人发染色的其它任何形式存在。
染色组合物中还可包括氧化剂。通常用于角蛋白纤维氧化染色的氧化剂例 如为过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐，例如过硼酸盐和过硫酸盐， 过酸和氧化酶，其中特别可以提及的是过氧化物酶，2-电子氧化还原酶，例如 尿酸酶，以及4-电子加氧酶，例如漆酶。特别优选过氧化氢。
氧化剂可以仅仅在使用时加入到染色组合物中，或者还可使用开始就含有 氧化剂的氧化组合物，所述含有氧化剂的组合物与本发明组合物同时使用或随 后施加到本发明组合物。所述氧化组合物还可含有通常用于染发组合物并且如 上所述的多种助剂。
含有氧化剂的氧化组合物的pH由此在与染色组合物混合后，所得到的施 加到角蛋白纤维的组合物的pH优选为约3-12，并且更优选为6-12。还可以通 过加入通常用于角蛋白纤维染色并且如上所述的酸化剂或碱化剂调节到所需 值。
最终施加到角蛋白纤维的染色组合物可以为多种形式，例如以液体、膏剂 或凝胶的形式存在，或以适于角蛋白纤维特别是人发染色的任何其它形式存 在。
根据本发明，含有山梨醇酐酯的组合物的停留时间可为几秒，例如5秒至 60分钟，并优选为30秒至45分钟。
使用包括山梨醇酐酯的组合物的处理步骤可以在10-220℃，优选10-70℃， 特别优选10-60℃的温度，并且更优选在室温下进行。
用包括山梨醇酐酯的组合物对纤维处理的步骤之后，在施加染色组合物之 前，还可以进行清洗步骤。
然而根据一个特定实施方案，施加包括山梨醇酐酯的组合物的处理之后， 在施加染色组合物之前，并不进行清洗。
染色步骤通常在足以得到预期色泽的时间进行。停留时间通常为约1-60 分钟，并且优选约5-60分钟。染色步骤之后进行清洗步骤。
使用山梨醇酐酯的处理步骤和/或本发明方法的染色步骤可以在室温或更 高温度，例如使用吹风器、干燥罩、(烫平)熨斗等进行。
施加染色组合物的步骤通常在施加山梨醇酐酯后立即进行。然而两者也可 以交错进行，交错时间不超过30分钟。根据一个优选实施方案，交错时间为30 秒-15分钟。
以下实施例用于说明本发明，然而本发明并不限于这些实施例。
实施例
制备以下处理组合物(以克计)
实施例1 实施例2
氯己啶盐酸盐 0.02
对羟基苯甲酸甲酯 0.2
微生物净化的去离子水 88.28
鲸蜡基硬脂醇(30/70C16/C18) 6
氧乙烯化的鲸蜡基硬脂醇(33EO) 1.5
氧乙烯化的单月桂酸山梨醇酐酯(4EO) 4 100
各个组分以足以保护头皮的量施加到头皮。随后施加如下所述染色组合物 (以克计)。
实施例1 实施例2 1-甲基-2，5-二氨基苯 1.7克 0.5克 1-羟基-4-氨基苯 0.4克 1，3-二羟基苯 1克 0.25克 1-羟基-3-氨基苯 0.07克 1-β-羟基乙氧基-2，4-二氨基苯二盐酸盐 0.03克 2-甲基-1，3-二羟基苯 0.5克 0.3克 1-甲基-2-羟基-4-氨基苯 0.25克 1-甲基-2-羟基-4-β-羟乙基氨基苯 0.05克 6-羟基吲哚 0.01克 纯单乙醇胺 5克 含有20％NH3的氨水 15克 Nalco售出的Polyquaternium-6 3克 Nalco售出的Polyquaternium-22 1.5克 抗肝素灵氯化物(Mexomere PO，Chimex) 1.5克 丙二醇 10克 10克 Noveon售出的Carbopol 980(交联聚丙烯酸) 0.4克 0.4克 用12摩尔氧化乙烯氧乙烯化的月桂醇 7.5克 7.5克 用30摩尔氧化乙烯氧乙烯化的油酰鲸蜡醇 6克 6克 用3摩尔氧化乙烯氧乙烯化的癸醇 8克 8克 月桂酸 2.5克 2.5克 50/50鲸蜡/硬脂醇 10克 10克 疏水煅制氧化硅 1克 1克 单硬脂酸甘油酯 1克 1克 还原剂，抗氧化剂，多价螯合剂，香料 适量 适量 适量去离子水 100克 100克
实施例3 实施例4 1-甲基-2，5-二氨基苯 1.7克 0.007克 1-羟基-4-氨基苯 0.007克 1，3-二羟基苯 1克 0.014克 1-羟基-3-氨基苯 0.07克 1-β-羟基乙氧基-2，4-二氨基苯二盐酸盐 0.03克 2-甲基-1，3-二羟基苯 0.5克 含有20％NH3的氨水 10克 20克 Nalco售出的Polyquatermium-6 3克 Nalco售出的Polyquaternium-22 1.5克 抗肝素灵氯化物(Mexomere PO，Chimex) 1.5克 油酸 2.5克 2.5克 不同程度氧乙烯化的硬脂醇的混合物 15克 15克 油醇 1克 1克 Uniqema售出的Monamid 972(脂肪族酰胺) 3克 5克 甘油 5克 聚氨酯-16 0.2克 0.4克 羟丙基甲基纤维素 0.3克 0.7克 还原剂，抗氧化剂，多价螯合剂，香料 适量 适量 适量去离子水 100克 100克
染色组合物1-4在以下条件下与过氧化氢水溶液临时混合：
组合物1：与其体积1.5倍的9-体积过氧化氢水溶液混合；
组合物2和3：与其体积1.5倍的20-体积过氧化氢水溶液混合；
组合物4：与其体积2倍的40-体积过氧化氢水溶液混合；
由此得制备的混合物以30克/3克头发的比例施加到含有90％白发的天然 灰发中。
30分钟停留时间后，将头发清洗，用标准洗发剂洗涤并再次清洗。
视觉评价头发染色： 色调深度 色泽 组合物1 栗色 天然 组合物2 暗金黄色 红褐铜色 组合物3 栗色 天然 组合物4 非常浅的金黄色 天然
由此得到的纤维在舒适条件下显示出令人满意的着色。