本申请是申请号为2003801074055(PCT/JP2003/014533)、申请日为2003年11月14日、发明名称为“化妆品组合物”的发明申请的分案申请。
[发明领域]
本发明涉及化妆品组合物，特别是涂抹到皮肤上时能有效减少皮肤 上产生的异常光反射的化妆品组合物。
[发明背景]
要求了法国专利申请号9403452的优先权的日本专利号2653990描 述了含有12％或更多基本为多孔的聚酰胺颗粒的清洁面膜化妆品凝 胶。该专利描述了在化妆品中加入聚酰胺颗粒能改善清洁效果、容易处 理和容易去除，并能降低诸如涂抹含有例如高岭土的常规固体成分的化 妆品时发生的皮肤硬化等对皮肤表面的副作用。
US 4831061描述了具有“石膏玫瑰(gypsum rose)”结构的多孔聚 酰胺粉，其中聚酰胺颗粒具有层状或壳状结构，其反常生长的薄片相互 连接，形成几何形状指向颗粒中心的空腔。该专利描述了这种多孔聚酰 胺粉可用于制备化妆品、油漆、药品和微胶囊。
[发明概述]
本发明的发明人发现，在化妆品中用表面积大和油吸收能力强的球 形、圆柱形或哑铃形状的多孔聚酰胺颗粒作为添加剂，当皮肤上涂抹这 种化妆品时，能在皮肤表面表现出优异的光散射性能和脂吸收效果，以 有效减少皮肤表面的异常光反射并有效掩盖皮肤上诸如皱纹和凹坑的 缺陷。本发明源自上述新发现。
本发明在于含有选自液体基质、膏状基质和粉状基质的化妆品基 质、芳香成分和聚酰胺颗粒的化妆品组合物，其中聚酰胺颗粒包括以下 (1)和(2)的多孔聚酰胺颗粒的至少一种：(1)数均粒径为1-30μm、 BET比表面积为5m2/g以上、熟亚麻子油吸收率为200mL/100g以上、 结晶度为40％以上(通过DSC测量)和体积平均粒径/数均粒径之比为 1.0-1.5的球形多孔聚酰胺颗粒；和(2)数均颗粒长度为0.5-25μm、 颗粒长度/颗粒宽度之比为3-50、BET比表面积为5m2/g以上、熟亚麻 子油吸收率为200mL/100g以上且结晶度为40％以上(通过DSC测量) 的圆柱形或哑铃形多孔聚酰胺颗粒。
圆柱形或哑铃形多孔聚酰胺颗粒的颗粒长度指颗粒最长的直线长 度。颗粒宽度指颗粒中心位置的直径。在哑铃形状的颗粒中，颗粒宽度 指最窄位置处的直径。
本发明定义的“熟亚麻子油吸收率”是根据JIS K5101中描述的方 法测定的油吸收量。
本发明采用的多孔聚酰胺颗粒的BET表面积优选8m2/g以上。熟亚 麻子油吸收率优选240mL/100g以上，更优选250mL以上。结晶度优选 45％以上，更优选50％以上。
[本发明最佳实施方案]
本发明提供了诸如减少皮肤上的异常光反射并使皮肤表面均匀的 粉底的改进的化妆品组合物，以及包含染料、颜料和药物成分的化妆 品。
本发明的化妆品组合物含有多孔聚酰胺颗粒，并能涂抹在皮肤、嘴 唇、头皮、睫毛、眼部、指甲和头发上。这种化妆品组合物的实例包括 很容易涂抹在皮肤上的膏状、粉状和乳油状化妆品。
本发明的化妆品组合物优选含有1-60wt％多孔聚酰胺颗粒和3- 10wt％油性载色剂。
当本发明的化妆品组合物作为着色化妆品组合物使用时，该组合物 优选含有1-60wt％多孔聚酰胺颗粒、3-10wt％油性载体和1-30wt％ 颜料。优选的是对多孔聚酰胺颗粒着色。例如多孔聚酰胺颗粒可用诸如 红色、绿色或黄色染料的有机染料着色。
当本发明的化妆品组合物配制成粉底时，该组合物优选含有1- 10wt％多孔聚酰胺颗粒和1-15wt％无机填料，更优选2-9wt％多孔聚 酰胺颗粒和1-15wt％无机填料。
本发明的化妆品组合物可配制成治疗皮肤病的化妆品组合物。此时 该化妆品组合物优选含有5-20wt％多孔聚酰胺颗粒和0.2-15wt％医用 活性成分，更优选5-20wt％多孔聚酰胺颗粒和0.1-20wt％医用活性成 分。
当本发明的化妆品组合物用于治疗疾病时，医用活性成分的效果提 高，治疗效果可保持较长一段时间，且化妆效果也能保持较长一段时 间，因为发汗和分泌液体的保留增加。作为医用活性成分，可采用具有 皮肤脱脂和润湿、皮肤脱色、掩盖皮肤上的凹坑、软化皮肤、治疗皮肤 病或赋予芳香的功能的公知医用活生成分。
用于粉底的化妆品组合物直接涂抹在皮肤上，用于化妆的预先处 理，使皮肤上的非均匀部位光滑，掩盖皮肤上的缺陷和凹坑，并起到使 面涂化妆品紧贴在皮肤上的打底层的作用。
用于粉底的化妆品组合物可以是乳油状组合物、水溶液、乳液或凝 胶形式。
用于粉底的化妆品组合物可含有多孔聚酰胺颗粒和无机填料，和如 果需要，还可含有脂肪酸、乳液、硅油、水溶性聚合物、颜料和有机添 加剂。
脂肪酸可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸或它们的衍生物。脂肪酸 的实例包括辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及它们的混合 物。不饱和脂肪酸的实例包括棕榈炔酸、肉豆蔻脑酸、油酸和它们的混 合物，以及诸如亚油酸、亚麻酸和芥酸的多不饱和酸。脂肪酸衍生物可 以是羟基化化合物或酯化合物。
乳液优选油包水乳液。油相可包含硅油、诸如矿物油、植物油、蜂 蜡、脂肪或蜡的非硅油，或它们的混合物。硅油可以是挥发性硅油或不 挥发性硅油。
无机填料可以是钛白、氧化硅、滑石、高岭土、云母或硅藻土。
水溶性聚合物可以是聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)或聚(丙烯 酰基羧酸)化合物。
颜料可以是氧化铁颜料。
有机添加剂可以是诸如氨基酸或脲的润湿剂、香料、染料或防腐 剂。
油性载体可以是石蜡、聚乙烯蜡、液体石蜡、巴西棕榈蜡、植物油、 蜂蜡、硅油或脂族醇。
本发明的化妆品组合物可含有合适量的无机颜料、分散剂、防腐剂 或氧化抑制剂。
该化妆品组合物可含有诸如甘油、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3- 丁二醇或山梨醇的水混溶溶剂，诸如脂族酸、脂族醇、蜡(例如蜂蜡) 的脂肪或油脂，或它们的衍生物，诸如植物油(例如茶花籽油(tsubaki oil))的油性介质、水性介质或乳液介质。水性介质的实例包括水和诸 如乙醇的各种醇。该化妆品组合物除含有多孔聚酰胺颗粒外，还可含有 诸如滑石或粘土的无机粉、有机粉或纤维状粉，以减少或增加光泽、消 汗或防止剥落。
该化妆品组合物可以是治疗油性皮肤的活性化合物。该活性化合物 可以是β-内酰胺化合物、盐酸环丙沙星氟氯西林(ciprofloxacillin)、n- 氟氯西林(n-floxacillin)、四环素或其盐、红霉素或其盐，或植物提取 物。
本发明的组合物优选每100重量份多孔聚酰胺颗粒含有10-300重 量份液体介质。液体介质优选油性介质或胶乳。液体介质的实例包括挥 发性或不挥发性硅油、液体石蜡、植物油、蜡、甘油和乙二醇。
该化妆品组合物可用于清洁涂有化妆品的皮肤。
多孔聚酰胺颗粒优选球形颗粒，且优选含有90wt％或更多的球形颗 粒，更优选98wt％或更多的球形颗粒。另外，聚酰胺颗粒可含有本发明 中定义的圆柱或哑铃形状颗粒。
多孔聚酰胺颗粒包含脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳族聚酰胺或共 聚物聚酰胺，且优选包含脂族和/或脂环族聚酰胺。脂族聚酰胺的实例包 括诸如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺8-12的均聚物聚酰胺，以及它们 的共聚物聚酰胺。优选聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12，以及它们的共 聚物聚酰胺。
本发明中采用的多孔聚酰胺颗粒基本上可根据日本专利临时公布 2002-80629中描述的方法和选择的适当制备条件制备。
该多孔聚酰胺颗粒优选具有1-30μm，更优选2-20μm的数均粒 径。数均粒径小于上述范围的多孔聚酰胺颗粒不能满意地掩盖皮肤上的 凹坑，并表现出很差的分散性，使处理后的皮肤显得不均匀。数均粒径 大于上述范围的多孔聚酰胺颗粒会使已处理的皮肤不均匀。而且，含有 较大的多孔聚酰胺颗粒的化妆品组合物不能赋予皮肤满意的感觉。多孔 聚酰胺颗粒的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)之比(PDI) [PDI＝Dv/Dn]可在1.0-1.5，优选1.0-1.3范围内。PDI等于1或接近1 的多孔聚酰胺颗粒表现出高分散性，因此从制备和使用化妆品组合物的 观点看，它们可优选掺入化妆品组合物中。
圆柱体或哑铃形状的多孔聚酰胺颗粒可具有0.5-25μm的平均颗 粒长度。平均颗粒长度小于上述范围的多孔聚酰胺颗粒不能满意地掩盖 皮肤上的凹坑并表现出较差的分散性，使处理后的皮肤显得不均匀。
多孔聚酰胺颗粒优选具有0.01-0.2μm，更优选0.02-0.1μm的平 均孔径。
多孔聚酰胺颗粒具有高结晶度，并从而表现出充足的硬度。因此， 多孔聚酰胺颗粒在制备和使用化妆品组合物的过程中几乎不会变形和 几乎不会塌陷。
该多孔聚酰胺颗粒可根据日本专利临时公布2002-80629中描述的 方法制备。更详细地说，将聚酰胺溶液与聚酰胺的非溶剂和适当数量的 水混合，暂时得到澄清的均质溶液，从该溶液中沉淀出聚合物颗粒。用 0.1-30wt％聚酰胺和99.8-70wt％溶剂可得到聚酰胺溶液(100wt％)。 优选用0.2-25wt％聚酰胺和99.8-75wt％溶剂得到聚酰胺溶液 (100wt％)。
聚酰胺的溶剂的实例包括芳族醇和甲酸。芳族醇可以是邻甲酚、间 甲酚、对甲酚、氯酚、苯酚或它们的混合物。
聚酰胺的非溶剂可与芳族醇和水部分混溶，或部分溶于芳族醇和水 中。非溶剂的实例包括脂族醇、脂族酮和它们的混合物。对聚酰胺的非 溶剂而言，可与水混溶是很重要的。非溶剂的实例包括带有1-4个碳 原子的脂族醇和酮诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮和甲乙酮。也 可采用这些溶剂的混合物。
在多孔聚酰胺颗粒制备中，优选采用98-10wt％非溶剂和2- 90wt％水。在聚酰胺溶液中，非溶剂和水可在使所得混合物变成澄清均 匀溶液的条件下，以任何方法、任何顺序混合。
例如，多孔聚酰胺颗粒可通过以下方法之一制备：
(1)将非溶剂和水相继加入聚酰胺溶液中；
(2)将非溶剂与水的混合物加入聚酰胺溶液中；和
(2)将水和非溶剂相继加入聚酰胺溶液中。
更详细地说，多孔聚酰胺颗粒可通过混合聚酰胺溶液、非溶剂和 水，暂时得到均匀的澄清溶液，然后在0.1秒-120分钟的时间段内沉 淀聚酰胺颗粒来制备。暂时形成均匀溶液对制备多孔聚酰胺颗粒是很重 要的。
在制备多孔聚酰胺溶液的过程中暂时形成均匀澄清的溶液可通过 适当搅拌来加速。在制备多孔聚酰胺溶液的过程中，通过混合聚酰胺溶 液、非溶剂和水暂时形成均匀澄清的溶液，并沉淀出聚酰胺颗粒的过程 可优选在5-70℃温度下进行。
经沉淀的聚酰胺颗粒可通过诸如滗析、离心分离或过滤的常规方法 从溶液中离析出来。例如，将甲醇加入含有经沉淀的聚酰胺颗粒的溶液 中，然后通过滗析或离心分离离析出聚酰胺颗粒。经沉淀的聚酰胺颗粒 可用甲醇、丙酮或类似物清洗几次，然后通过滗析或离心分离来离析。 离析出的聚酰胺颗粒可真空干燥或热空气干燥。
[实施例]
(数均粒径的测量和孔隙率的评价)
用扫描电子显微镜(SEM)评价和测量聚酰胺颗粒的颗粒条件、粒 径和孔隙率。聚酰胺颗粒的粒径在SEM照片上测量。非球形颗粒的粒 径通过测量投影面积对应的环直径确定。
数均粒径(Dn)从100个颗粒确定。
(比表面积的测量)
聚酰胺颗粒的比表面积通过BET三点测量法测量。
(平均孔径)
0.0034-400μm的平均孔径用汞孔度计测量。
(结晶度)
结晶度由从130-235℃范围内的吸热峰面积计算的熔化热确定，所 述熔化热在氮气流(流量：40mL/min)中以10℃/min的升温速度从室 温开始加热颗粒的条件下通过DSC获得。
(化妆品的评价和判断)
监测试验：将每种化妆品组合物涂抹在一组50名健康成年女性上， 根据以下标准收集她们的感觉：
AA：改善效果突出。
BB：认可了某些改善效果。
CC：未认可任何改善效果。
[实施例1]
制备10g聚酰胺6(分子量：13000)在200g间甲酚中的尼龙溶液。 用磁性搅拌器搅拌混合尼龙溶液(100g)、甲醇(500g)和水(100g)1 分钟得到均匀溶液。搅拌后2分钟，聚合物颗粒开始沉淀。可将混合物 放置24小时以完成聚合物颗粒的沉淀。用温热的甲醇和丙酮清洗沉淀 的聚合物颗粒，然后通过离心分离离析。
经离析的聚合物颗粒是数均粒径为7.81μm、粒度分布指数(PDI) 为1.08、比表面积为10800m2/kg和平均孔径为0.04μm的基本均匀的球 形多孔聚酰胺颗粒。其他测量值如表1所述。
将多孔聚酰胺球形颗粒(0.004g)加入乙二醇(99.996g)中，在施 加超声波的情况下用磁性搅拌器搅拌所得混合物1小时，得到均匀分散 体。将该分散体置于透光池(optical cell)(厚度：10mm)中，分别测 量700nm、550nm和400nm的光的透光率(％)。透光率示于下表2。
[实施例2]
重复实施例1的方法，只是在30分钟内将甲醇(71.4wt％)和水
(14.3wt％)的混合物加入聚酰胺6溶液中，制备多孔聚酰胺6球形颗 粒。
使该多孔聚酰胺颗粒进行与实施例1中描述的相同测量。
经分离的聚酰胺颗粒具有13.8μm的数均粒径、14.4μm的体积平均 粒径、1.05的PDI和0.096μm的平均孔径。其他测量值示于表1和2。
[实施例3]
在120秒内将甲醇(55.6wt％)和水(22.2wt％)的混合物搅拌加入 聚酰胺6(分子量：13000)在间甲酚(22.0wt％)中的1.0wt％聚酰胺溶 液中。搅拌结束后，将混合物静止放置，以沉淀聚合物颗粒。在离心分 离器中分离沉淀的聚合物颗粒，用热的醇清洗，并真空干燥24小时， 得到多孔聚酰胺6哑铃状颗粒。
使该多孔聚酰胺颗粒进行与实施例1中描述的相同测量。
经分离的聚酰胺颗粒具有10.5μm的平均颗粒长度和0.135μm的平 均孔径。其他测量值示于表1和2。
[比较实施例1]
将常规方法制备的聚酰胺12球形微粒进行与实施例1中描述的相 同测量。
制备的聚酰胺颗粒具有5.9μm的数均粒径、7.8μm的体积平均粒径 和1.32的PDI。未观察到孔。其他测量值示于表1和2。
表1
聚酰胺颗粒外观， 孔隙率 比表面积 (m2/g) 结晶度 (％) 油吸收率 (mL/g) 实施例1 多孔，球形 10.8 56 280 实施例2 多孔，球形 15.6 57 220 实施例3 多孔，哑铃形状 10.7 58 370 比较实施例1 无孔，球形 1.3 30 65
表2
聚酰胺颗粒外观， 孔隙率 吸光率(％) 700nm 550nm 400nm 实施例1 多孔，球形 87.82 87.90 87.60 实施例2 多孔，球形 80.25 90.16 90.03 实施例3 多孔，哑铃形状 71.08 70.46 71.78 比较实施例1 无孔，球形 93.50 93.29 92.90
[实施例4]
(1)粉底化妆品组合物
粉底乳油通过很好地混合以下成分A-G和水制备：
A成分：cyclomethycone(22wt％)、cetylmethycone(0.2wt％)
B成分：云母(0.1wt％)、氧化硅(1wt％)、氧化钛(7.5wt％)、氧 化锌(3wt％)
C成分：氧化铁颜料(黑色，0.17wt％)、氧化铁颜料(红色， 0.52wt％)、氧化铁颜料(黄色，1.82wt％)
D成分：三羟基硬脂精(0.3wt％)、cyclomethycone(1wt％)
E成分：对羟苯甲酸丙酯(0.75wt％)
F成分：实施例1中制备的多孔聚酰胺颗粒(5.0wt％)
G成分：甘油(8wt％)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(0.5wt％)、氯化钠 (2.0wt％)、脱氢乙酸钠(0.3wt％)、苯氧基乙醇(0.25wt％)、乙二胺四 乙酸四钠(0.1wt％)
水：加至获得100wt％的乳油。
[比较实施例2]
(1)无孔隙聚酰胺颗粒的制备
将液体石蜡(130mL)和硬脂酸钠(1g，分散助剂)加入月桂内酰 胺(50g)中。将混合物加热到160℃，向热混合物中加入钠(230mg) 和乙酰基己内酰胺(0.98mL)。继续加热所得混合物以进行聚合反应。 过滤反应混合物，用煮沸的二甲苯冲洗，然后真空干燥。制备了平均粒 径4.8μm和BET比表面积1200m2/kg的聚酰胺12球形颗粒。在颗粒中 未观察到孔隙。
(2)粉底化妆品组合物
用上述聚酰胺12球形颗粒重复实施例1的粉底化妆品组合物的制 备方法。
对所制备的粉底化妆品组合物涉及的该化妆品组合物在化妆过程 中的涂抹、感觉和对减少皱纹的改善进行评价。结果示于表3。
表3
皱纹减少 涂抹 感觉 实施例4 AA AA AA 比较实施例2 CC BB CC
[实施例5]唇膏
(1)着色粉的制备
将实施例1中制备的多孔聚酰胺颗粒(40g)加于包含红色106颜 料(1g)、苄醇(5g)、N-甲基-2-吡咯烷酮(10g)和水(84g)的水性混 合物中，并加热到50℃保持20分钟。用过滤器收集所得着色颗粒，洗 涤并在40℃下干燥24小时。将所得颗粒(96g)加入硅油溶液(SH 1107C，从Toray有限公司获得，300g)并搅拌。干燥所得混合物获得 着色粉。
(2)唇膏的制备
(1)石蜡15.0wt％，(2)小烛树蜡3.0wt％，(3)巴西棕榈蜡 2.0wt％，(4)甲基苯基聚硅氧烷40.0wt％，(5)液体石蜡29.8wt％，(6) 香料0.2wt％，(7)适当数量的氧化抑制剂，以及(8)着色粉10.0wt％ 用以下方式处理：在80-85℃下混合材料(1)-(7)得到溶液，然后 与着色粉(8)混合。将所得混合物置于容器中并冷却得到固体唇膏。
[实施例6]眼影
(1)滑石10.0wt％，(2)高岭土6.0wt％，(3)碳酸镁1.0wt％，(4) 硬脂酸锌5.0wt％，(5)氧化钛2.0wt％，(6)涂有氧化钛的云母 20.0wt％，(7)实施例5中制备的着色粉50.0wt％，(8)一倍半油酸山 梨醇酯1.0wt％，(9)液体石蜡5.0wt％，(10)少量香料和(11)少量防 腐剂用以下方式处理：很好地混合材料(1)-(7)，并将材料(8)- (11)加入所得混合物中得到眼影。
[实施例7]医用化妆品组合物
将实施例1的多孔聚酰胺颗粒涂覆10％的皮肤软化剂(异十六烷)， 并用被涂覆的聚酰胺颗粒得到乳油组合物。
[工业应用]
当人体皮肤上涂抹含有多孔聚酰胺颗粒的本发明的化妆品组合物 时，由于聚酰胺颗粒具有高的光分散作用，以及由于高的油吸收能力而 充分吸收人体分泌的脂质成分，从而减少了皮肤上异常的光反射。此 外，由于多孔聚酰胺颗粒具有足够的硬度，化妆品组合物的制备很容易 实现，且化妆品组合物能防止在皮肤上变形。