技术领域
本发明属于日用化工品，特别是涉及一种牙膏及其制造方法。
背景技术
现有的牙膏多种多样，既有药物牙膏，又有洁齿牙膏，但不论哪种牙膏， 其牙膏膏体基质一般都是包括润湿剂、粘合剂、发泡剂、磨擦剂、甜味剂、 香精及余量的去离子水，其中最常用的发泡剂是十二烷基硫酸钠[Sodium Lauryl Sulfate]，别名月桂醇硫酸钠、K12发泡剂或AS，以下简称为K12。外 观为白色或淡黄色液体或粉末，其飞扬的粉尘对口腔及咽喉有强烈刺激会引 起咳嗽，其毒性：小鼠口服试验LD50为1.4g/Kg；液体产品活性物含量在25 ％～40％；粉末产品活性物含量为80～95％。K12属阴离子表面活性剂，结构 式为C12H25OSO3Na，其是以脂肪醇(R-OH)为起始疏水物，与硫酸化剂反应， 醇的羟基提供了与SO3连接的氧而生成硫酸基团-OSO3-，然后用碱中和制得。 K12含有亲水基团-OSO3-根离子，使得其具有很好的水溶解度、泡沫性、去污 力和乳化力；但其亲水基团-OSO3-是通过C-O-S键与疏水基团相连，因此它比 有C-S键的磺酸盐易于水解，其耐高温性和耐硬水性也较差，对钙、镁离子 较敏感。单用粉末K12作发泡剂用在牙膏配方中，泡沫丰富，起气泡快，同时 能起到乳化增溶香精的作用。但其也有不足：1)粉尘大且其粉尘对口腔及咽 喉有强烈刺激会引起咳嗽，污染生产牙膏的工作环境，给操作工人带来不利 身心健康的隐患；2)由于K12结构决定，其易水解、耐硬水性较差、对钙镁 离子较敏感等，因此在使用过程中它成为破坏牙膏膏体稳定性的主要因素之 一。所以，在充分利用K12优点基础上弥补其不足，减轻K12粉尘刺激，降低 发泡剂对牙膏配方的破坏作用，是非常必要和重要的。
α-烯基磺酸盐[α-Alkene Sulfonate]，别名AOS，以下简称AOS。早 在1930年已经开发成功，由于当时没有合适的α-烯烃(AO)原料和磺化设 备，所以迟迟没有实现工业化生产。直到1965年美国Chevron公司首次采用 蜡裂解法生产出AO，并由Stepan公司采用膜式磺化法制得AOS。到80年代， 由于C3磺内酯被确认为制癌物，就联想到AO在磺化后形成大量的磺内酯， 经水解后总有残留磺内酯存在，对人体可能有刺激，更担心会导致癌变，使 得AOS的应用受到一定影响。但后来发现，高碳链的不饱和磺内酯对人体无 害，但生产工艺中若用次氯酸钠漂白，就会生产饱和的氯磺内酯，则可能对 人体有害。所以，生产AOS不得用次氯酸盐漂白。到80年代末已经有采用“T -O”磺化器生产的不用漂白的AOS。同时有许多研究证实，正常量使用AOS 不会造成环境污染也不会给人体带来健康危害。随着对AOS越来越深入的研 究，其生产工艺更加完善，应用范围也越来越大。在日本和美国已较广泛地 用于温和香波、泡沫浴和香皂，也用于块状洗涤剂和液体洗涤剂。在国内也 常用在沐浴露、洗发露和洗衣粉中。国内也有几家能自行生产销售AOS的企 业。由于AOS具有一系列独特的性能，有评论认为它可能成为继肥皂和直链 烷基苯磺酸钠之后的第三代表面活性剂。
α-烯基磺酸盐，外观为淡黄色液体或粉末，液体产品的活性物含量为 25～40％，粉末产品的活性物含量为90～100％；其飞扬的粉末对人体的口腔 和咽喉没有刺激，毒性：小鼠口服试验LD50为3.26g/Kg，其毒性比K12还低； 其结构式为RCH＝CH(CH2)NSO3Na和RCH(OH)(CH2)NSO3Na。它是α-烯烃和SO3反应后，经水解中和制得的。AOS由两类化合物组成的，RCH＝CH(CH2)NSO3Na约占70％，为AOS的主要成份而成为这一产品的名称。这两类化合物都含有 -SO3-基团，因此，AOS具有磺酸盐型阴离子表面活性剂的典型特征，如：极 好的水溶解度、优良的泡沫剂、净洗剂和乳化剂。还要，AOS的结构介于直链 烷基苯磺酸盐(LAS)和K12之间。它的磺酸基，与LAS相似；它的R基纯属直链 烷烃结构，所故又与K12相似。又因是C-S连接，所以化学稳定性好。因此， 根据AOS的结构，它很适于在个人保护用品和洗涤用品中应用。
十二烷基苷(Dodecyl Polyglucoside)，别名为十二烷基葡萄糖苷或 十二烷基多糖苷或C12APG，以下简称C12APG，其活性物含量为40-60％的淡黄色 液体或膏状物，是一类新型的非离子表面活性剂，结构式为：
其是利用自然界最广泛存在的有机单体——葡萄糖为原料开发的表面活性 剂，制备方法有两种。一种是一步法，就是用无水葡萄糖或一水葡萄糖直接 与十二醇反应制得。此法工艺技术比较复杂。另一种是二步法，就是先用丁 醇与葡萄糖进行糖苷化反应，再用十二高碳醇进行醇交换反应来制备十二烷 基苷。最后用萃取法或结晶法从反应生产物混合物中分离十二烷基苷。C12APG 无毒，无刺激，生物降解性好而且迅速完全；具有中等起泡性能，泡沫丰富 细腻而稳定，与阴离子表面活性剂配合，可提高起泡性能，并促进泡沫稳定、 细密；耐酸碱能力强；其主要应用领域是餐具洗涤剂、个人保护用品及硬表 面清洗剂。
同时AOS作为K12的替代品，作为发泡剂单独用在牙膏配方中有优劣。优 点是配方稳定性很好。在添加K12的常温3天就分油离壳的配方中用AOS代替K12可以保持常温6个月正常。不足之处是起泡稍慢，且是细腻的小泡沫，不如K12那样有立即充满口腔的大泡沫。C12APG作为K12的替代品，作为发泡剂单独用 在牙膏配方中也不够理想，因为其是非离子表面活性剂起泡性能中等，泡沫 量不如单用K12的。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题的存在，提供一种不仅能增强发泡、去污、 乳化和增溶能力，而且能提高牙膏膏体的稳定性；同时，在保持牙膏发泡量 不变的条件下可减少使用或不使用K12粉末发泡剂，以达到减轻K12粉尘刺激， 降低K12对牙膏配方的破坏作用的由十二烷基硫酸钠、α-烯基磺酸盐及十二 烷基苷中的至少两种按照一定比例添加到牙膏膏体基质中形成具有复配发泡 剂的复配牙膏。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种复配牙膏，包括有按一定比例混合组成的润湿剂、粘合剂、发泡剂、 磨擦剂、甜味剂、香精及余量的去离子水的牙膏膏体基质，其特点是所述发 泡剂为由十二烷基硫酸钠K12、α-烷基磺酸盐AOS和十二烷基苷C12APG中的至少 两种按照一定比例混合组成的复配发泡剂。
其中，上述发泡剂的组成形成多种多样，既可以是上述发泡剂为由十二 烷基硫酸钠K12与α-烷基磺酸盐AOS复配形成的复配发泡剂，其中十二烷基硫 酸钠K12占发泡剂总重量的百分比为20％～80％，α-烷基磺酸盐AOS占发泡剂总重 量的百分比为20％～80％。也可以是上述发泡剂为由十二烷基硫酸钠K12与十二烷 基苷C12APG复配形成的复配发泡剂，其中十二烷基硫酸钠K12占发泡剂总重量的 百分比为70％～90％，十二烷基苷C12APG占发泡剂总重量的百分比为10％～30％。还 可以是上述发泡剂为由α-烷基磺酸盐AOS与十二烷基苷C12APG复配形成的复 配发泡剂，其中α-烷基磺酸盐AOS占发泡剂总重量的百分比为70％～90％，十二 烷基苷C12APG占发泡剂总重量的百分比为10％～30％。还可以是上述发泡剂为由 十二烷基硫酸钠K12、α-烷基磺酸盐AOS与十二烷基苷C12APG复配形成的复配发 泡剂，其中十二烷基硫酸钠K12占发泡剂总重量的百分比为20％～30％，α-烷基 磺酸盐AOS占发泡剂总重量的百分比为60％～80％，十二烷基苷C12APG占发泡剂总 重量的百分比为10％～20％。
本发明由于采用由十二烷硫酸钠、α-烷基磺酸盐及十二烷基苷中的至少 两种按照一定比例添加到牙膏膏体基质中形成复配发泡剂的方法，既保证牙 膏对硬水不敏感、有优良的泡沫性和去污力、有较好的乳化力和钙皂分散力 和良好的生物降解性，即具有更丰富的泡沫质量和更稳定的膏体质量，又保 证其飞扬的粉尘对口腔和咽喉没有明显刺激，不会引起咳嗽，有效改善牙膏 生产的工作环境。
以下结合实施例详细描述本发明的实现方案。
具体实施方式
本发明所述的复配牙膏，包括有按一定比例混合组成的润湿剂、粘合剂、 发泡剂、磨擦剂、甜味剂、香精及余量的去离子水的牙膏膏体基质，其特点 是所述发泡剂为由十二烷基硫酸钠K12、α-烷基磺酸盐AOS和十二烷基苷C12APG 中的至少两种按照一定比例混合组成的复配发泡剂。其中，上述发泡剂占牙 膏膏体基质总重量的百分比为0.5％～5％。上述发泡剂占牙膏膏体基质总重量的 百分比的较佳值为1.5％～2.5％。上述发泡剂占牙膏膏体基质总重量的百分比的 最佳值为2％。上述发泡剂的组成形成多种多样，既可以是上述发泡剂为由十 二烷基硫酸钠K12与α-烷基磺酸盐AOS复配形成的复配发泡剂(以下简称发泡 剂A)，其中十二烷基硫酸钠K12占发泡剂总重量的百分比为20％～80％，α-烷基 磺酸盐AOS占发泡剂总重量的百分比为20％～80％。也可以是上述发泡剂为由十 二烷基硫酸钠K12与十二烷基苷C12APG复配形成的复配发泡剂(以下简称发泡剂 B)，其中十二烷基硫酸钠K12占发泡剂总重量的百分比为70％～90％，十二烷基 苷C12APG占发泡剂总重量的百分比为10％～30％。还可以是上述发泡剂为由α-烷 基磺酸盐AOS与十二烷基苷C12APG复配形成的复配发泡剂(以下简称发泡剂C)， 其中α-烷基磺酸盐AOS占发泡剂总重量的百分比为70％～90％，十二烷基苷 C12APG占发泡剂总重量的百分比为10％～30％。还可以是上述发泡剂为由十二烷 基硫酸钠K12、α-烷基磺酸盐AOS与十二烷基苷C12APG复配形成的复配发泡剂 (以下简称发泡剂D)，其中十二烷基硫酸钠K12占发泡剂总重量的百分比为 20％～30％，α-烷基磺酸盐AOS占发泡剂总重量的百分比为60％～80％，十二烷基 苷C12APG占发泡剂总重量的百分比为10％～20％。此时上述十二烷基硫酸钠K12为 活性物含量为80％～95％的白色或淡黄色粉末。上述α-烷基磺酸盐AOS为活性物 含量为90％～100％的淡黄色粉末。上述十二烷基苷C12APG为活性物含量为 40％～60％的淡黄色液体或膏状物。此时上述四种复配发泡剂的复配方法及使用 方法和性能如下：
1)发泡剂A：将按照该发泡剂中的比例称取K12与AOS，然后混合，搅拌均 匀，作为一种新原料添加到牙膏配方中。使用方法与单用K12的方法相同；或 者K12与AOS作为单独的原料，与单用K12发泡剂的使用方法相同，在该添加发泡 剂的时间内依次(不分先后)吸入K12与AOS，在牙膏生产的制膏过程中搅拌复 配。
2)发泡剂B：按照该发泡剂中的比例称取K12与C12APG，在牙膏生产步骤中 C12APG组分的投入方法与其它液料的投入方法相同，K12的投入方法与单用K12的 投入方法相同，二者在牙膏生产的制膏过程中搅拌复配。
3)发泡剂C：按照该发泡剂中的比例称取AOS与C12APG，在牙膏生产步骤中 C12APG的投入方法与其它液料的投入方法相同，AOS的投入方法与单用K12的的 投入方法相同，二者在牙膏生产的制膏过程中搅拌复配。
4)发泡剂D：按照该发泡剂中的比例称取K12、AOS与C12APG，先将K12与AOS 混合均匀。在牙膏生产步骤中C12APG的投入方法与其它液料的投入方法相同， K12与AOS混合物的投入方法与与单用K12的的投入方法相同，三者在牙膏生产的 制膏过程中搅拌复配。
其性能如下：
1、性能：将十二烷基硫酸钠粉末和α-烯基磺酸盐混合搅拌均匀得到发 泡剂A，是一种淡黄色粉末，溶于水，耐酸、耐碱，耐电解质，对硬水不敏感， 有优良的泡沫性和去污力，有较好的乳化力和钙皂分散力，生物降解性好， 其飞扬的粉尘对口腔和咽喉没有明显刺激，不会引起咳嗽。
2、发泡力：发泡剂A浓度为0.1％的水溶液，在25℃，50×10-6的硬水中， 用Ross&Miles法测定发泡量为150-250mm；添加发泡剂的膏体基质组成如以 下第3条的牙膏，按照牙膏国标GB8372中的方法检测，其发泡量是220mm以上， 比单用K12的牙膏发泡增加30％左右。按照上述相同的条件和方法测定添加发 泡剂B、C、D的牙膏的发泡量，分别是：180～210mm、190～230mm、180～240mmm。
3、在牙膏配方中的稳定性：牙膏膏体基质组成为(W/W)：
山梨醇 10-33％
羧甲基纤维素钠 1-2.5％
复配发泡剂 1.5-5.0％
碳酸钙 40-50％
香精 1-1.5％
糖精钠 0.1-0.2
去离子水 余量加至100％
高温常温稳定性考核结果：高温3个月无分油分水，无离壳现象；常温： 2年无分油分水，无离壳现象，3年轻微分油，轻微离壳，牙膏挤出正常可正 常使用。在上述牙膏膏体基质组成中将复配发泡剂改用K12，其它成份不变配 制成牙膏，此牙膏的高温常温稳定性考核结果：常温1周分油离壳，高温半各 月分油离壳。
同时本发明所述的复配牙膏中的其它牙膏膏体基质成分中，传统通用的 润湿剂有甘油，或山梨醇、丙二醇、聚乙二醇，其通用的方法是，可以单用 也可以是几种组合的使用。其使用的粘合剂有羧甲基纤维素钠或羟乙基纤维 素、卡拉胶、汉生胶，传统通用的使用方法是可以单用，也可以几种组合的 使用。其通用的摩擦剂有碳酸钙、磷酸氢钙、二氧化硅，其通用的使用方法 是可以单用，或几种组合的使用。以下结合实施例进一步对本发明进行阐述， 并不因此构成对本发明的限制。
实施例1：
本实施例所述复配牙膏的牙膏体基质包括占膏体基质总重量百分比为 25％的山梨醇、1.4％的羧甲基纤维素钠、0.5％的发泡剂、47％的碳酸钙、0.25％ 的糖精、1.0％的香精及余量的去离子水，其中发泡剂为由十二烷基硫酸钠K12与α-烷基磺酸盐AOS复配形成的复配发泡剂，其中十二烷基硫酸钠K12占发泡 剂总重量的百分比为20％～80％，α-烷基磺酸盐AOS占发泡剂总重量的百分比为 20％～80％。
其制造方法是：用余量去离子水溶解糖精后投入制膏锅中，泵入山梨醇， 搅拌均匀；然后吸入碳酸钙、复配发泡剂的K12和AOS两个组分、羧甲基纤维素 钠，开刮板和搅拌器；20分钟后投入香精；再搅拌10分钟出料。
实施例2：
本实施例所述复配牙膏的牙膏膏体基质包括占膏体基质总重量百分比为 10％的甘油，15％的山梨醇，1.4％的羧甲基纤维素钠，2％的复配发泡剂， 47％的碳酸钙，0.25％的糖精，1.0％的香精及余量的去离子水，其中发泡剂 为由十二烷基硫酸钠K12与α-烷基磺酸盐AOS复配形成的复配发泡剂，其中十 二烷基硫酸钠K12占发泡剂总重量的百分比为20％～80％，α-烷基磺酸盐AOS占发 泡剂总重量的百分比为20％～80％。
配制方法：用余量去离子水溶解糖精后投入制膏锅中，泵入甘油和山梨 醇，搅拌均匀；然后吸入碳酸钙、复配发泡剂的K12和AOS两个组分、羧甲基纤 维素钠，开刮板和搅拌器；20分钟后投入香精；再搅拌10分钟出料。
实施例3：
本实施所述复配牙膏的牙膏膏体基质包括占膏体基质总重量百分比为山 30％的梨醇，0.9％的羧甲基纤维素钠，0.4％的羟乙基纤维素，2.5％的复配 发泡剂，42％的磷酸氢钙，0.25％的糖精，1.0％的香精及余量的去离子水， 其中发泡剂为由十二烷基硫酸钠K12与十二烷基苷C12APG复配形成的复配发泡 剂，其中十二烷基硫酸钠K12占发泡剂总重量的百分比为70％～90％，十二烷基苷 C12APG占发泡剂总重量的百分比为10％～30％。
配制方法：用余量去离子水溶解糖精后投入制膏锅中，泵入山梨醇和复 配发泡剂中的C12APG组分，搅拌均匀；然后吸入磷酸氢钙、复配发泡剂中的K12组分、羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素，开刮板和搅拌器；20分钟后投入香 精；再搅拌10分钟出料。
实例例4：
本实施所述复配牙膏的牙膏膏体基质包括占膏体基质总重量百分比为聚 10％的乙二醇，15％的山梨醇，1.0％的羧甲基纤维素钠，0.3％的汉生胶， 3％的复配发泡剂，35％的磷酸氢钙，10％的二氧化硅，0.21％的糖精，1.0％ 的香精及余量的去离子水，其中发泡剂为由α-烷基磺酸盐AOS与十二烷基苷 C12APG复配形成的复配发泡剂，其中α-烷基磺酸盐AOS占发泡剂总重量的百分 比为70％～90％，十二烷基苷C12APG占发泡剂总重量的百分比为10％～30％。
配制方法：用余量去离子水溶解糖精后投入制膏锅中，泵入聚乙二醇、 山梨醇和复配发泡剂中的C12APG组分，搅拌均匀；然后吸入磷酸氢钙、二氧化 硅、复配发泡剂中的AOS组分、羧甲基纤维素钠和汉生胶，开刮板和搅拌器； 20分钟后投入香精；再搅拌10分钟出料。
实施例5：
本实施所述复配牙膏的牙膏膏体基质包括占膏体基质总重量百分比为5％ 的聚乙二醇，10％的丙二醇，15％的山梨醇，0.9％的羧甲基纤维素钠，0.4％ 的卡拉胶，5％的复配发泡剂，25％的碳酸钙，15％的二氧化硅，0.22％的糖 精，1.0％的香精及余量的去离子水，其中发泡剂为由十二烷基硫酸钠K12、α -烷基磺酸盐AOS与十二烷基苷C12APG复配形成的复配发泡剂，其中十二烷基硫 酸钠K12占发泡剂总重量的百分比为20％～30％，α-烷基磺酸盐AOS占发泡剂总重 量的百分比为60％～80％，十二烷基苷C12APG占发泡剂总重量的百分比为 10％～20％。
配制方法：用余量去离子水溶解糖精后投入制膏锅中，泵入聚乙二醇、 丙二醇、山梨醇和复配发泡剂中的C12APG组分，搅拌均匀；然后吸入碳酸钙、 二氧化硅、复配发泡剂中的K12和AOS混合物、羧甲基纤维素钠和卡拉胶，开刮 板和搅拌器；20分钟后投入香精；再搅拌10分钟出料。