一种含丁吡吗啉的杀菌组合物 【技术领域】
本发明属于农药技术领域， 涉及一种含有丁吡吗啉的杀菌组合物。技术背景
丁 吡 吗 啉 (Pyrimorph)，分 子 式 ： C22H25N2C1O2，化 学 名 称 ： (E)-3-(2- 氯 吡 啶 -4- 基 )-3-(4- 叔丁基苯基 )- 丙烯酰吗啉。结构是为 ：丁吡吗啉是国内为数不多的拥有我国自主知识产权的新农药之一， 其作用机理为 通过改变细胞壁的通透性， 导致细胞内原生质渗漏， 同时抑制菌丝体蛋白质合成， 从而抑制 菌丝体生长。此外， 丁吡吗啉对卵菌目真菌具有优异的防效， 杀菌谱广， 可用于防治黄瓜霜 霉、 番茄晚疫、 辣椒疫病及立枯病、 瓜灰霉病等多种病害。
但是丁吡吗啉长期单独使用， 容易使病害产生抗药性， 导致用药量加大、 防效降 低、 持效期缩短的问题， 不利于环境可持续发展。 而若要新开发一种没有交互抗性的新农药 来防治病原菌， 则需筛选 1 万～ 1.5 万个化合物， 耗资 1 ～ 1.5 亿美元， 开发周期为 6 ～ 10 年。 而不同作用机理的有效成分进行复配， 是延缓病害产生抗药性常用的方法， 并根据实际 生产应用中的效果， 来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。 复配作用较明显的配方， 可以 明显提高防效， 大大降低农药的用药量， 还可扩大杀菌谱， 提高杀菌效率。
丁吡吗啉与腐霉利或嘧霉胺作用机理不同， 相互复配在一定范围内有很好的增效 作用。且有关复配， 目前在国内外尚未见相关报道。
嘧 霉 胺 (pyrimethanil)， 分 子 式 为 C12H13N3， 化学名称： N-(4， 6- 二 甲 基 嘧 啶 -2- 基 ) 苯胺。
嘧霉胺属苯胺基嘧啶类化合物， 为当前防治灰霉病活性最高的杀菌剂。其作用机 理独特， 通过抑制病菌浸染酶的产生从而阻止病菌的侵染并杀死病菌。同时具有内吸传导 和熏蒸作用， 施药后迅速达到植株的花、 幼果等喷雾无法达到的部位杀死病菌， 药效更快、 更稳定。
腐 霉 利 (procymidone)， 分子式 ： C13H11Cl2NO2 化 学 名 称 ： N-(3， 5- 二 氯 苯 基 )-1， 3- 二甲基环丙烷 -1， 2- 二羰基亚胺。
腐霉利是一种内吸性杀真菌剂， 对葡萄孢属和核盘菌属真菌有特效， 能防治果树、
蔬菜作物的灰霉病、 菌核病， 对苯丙咪唑产生抗性的真菌亦有效。使用后保护效果好、 持效 期长， 能阻止病斑发展蔓延。在作物发病前或发病初期使用， 可取得满意效果。主要是抑制 菌体内甘油三酯的合成， 具有保护和治疗的双重作用。 发明内容
本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度， 使用成本 低、 防效好的杀菌组合物。
本发明是通过以下技术方案实现 ：
一种杀菌组合物， 其中丁吡吗啉与腐霉利或嘧霉胺重量比为 1 ∶ 20 ～ 20 ∶ 1。
所 述 的 杀 菌 组 合 物， 其 中 丁 吡 吗 啉 与 腐 霉 利 或 嘧 霉 胺 的 重 量 比 为 1 ∶ 12 ～ 12 ∶ 1。
所述的杀菌组合物， 其中丁吡吗啉与腐霉利或嘧霉胺的重量比为 1 ∶ 8 ～ 8 ∶ 1。
所述的杀菌组合物， 其中丁吡吗啉与腐霉利或嘧霉胺的重量比为 1 ∶ 4 ～ 4 ∶ 1。
所述的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法， 加入相应助剂、 溶剂或填 料， 可以制成可湿性粉剂、 水分散粒剂、 悬浮剂、 水乳剂或微乳剂。 所述的杀菌组合物， 其中有效活性成分含量占总重量的 1 ～ 85 ％， 当杀菌组合 物在做成固体制剂可湿性粉剂及水分散粒剂时， 其中有效活性成分含量占总重量的 10 ～ 85％ ； 当杀菌组合物在做成液体制剂水乳剂、 微乳剂及悬浮剂时， 其中有效活性成分含量占 总重量的 10 ～ 50％。
所述的助剂有分散剂、 湿润剂、 崩解剂、 粘结剂、 消泡剂、 抗冻剂、 增稠剂、 乳化剂 等。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、 木质素磺酸盐、 烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸 盐、 烷基苯磺酸钙盐、 萘磺酸甲醛缩合物钠盐、 烷基酚聚氧乙烯嘧、 脂肪胺聚氧乙烯嘧、 脂肪 酸聚氧乙烯酯、 酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。
所述的湿润剂选自 ： 十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、 拉开粉 BX、 润湿渗透剂 F、 皂角粉、 蚕沙、 无患子粉中的一种或多种。
所述的粘结剂选自 ： 硅藻土、 淀粉、 PVA、 羧甲基 ( 乙基 ) 纤维素中的一种或多种。
所述的抗冻剂选自 ： 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自 ： 硅油、 硅酮类化合物、 C10-20 饱和脂肪酸类化合物、 C8-10 脂 肪醇类化合物中的一种或多种。
所述的增稠剂选自 ： 黄原酸胶、 聚乙烯醇、 聚乙二醇中的一种或多种。
所述的崩解剂选自 ： 膨润土、 尿素、 硫酸铵、 氯化铝、 葡萄糖中的一种或多种。 #
所述的乳化剂选自 ： 农乳 500 ( 烷基苯磺酸钙 )、 OP 系列磷酸酯 ( 壬基酚聚氧乙烯 # 醚磷酸酯 )、 600 磷酸酯 ( 苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯 )、 苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、 烷基联 # # 苯醚二磺酸镁盐、 三乙醇胺盐、 农乳 400 ( 苄基二甲基酚聚氧乙基醚 )、 农乳 600 ( 苯基酚聚 # # 氧乙基醚 )、 农乳 700 ( 烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚 )、 农乳 36 ( 苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙 # 基醚 )、 农乳 1600 ( 苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚 )、 环氧乙烷 - 环氧丙烷嵌段共聚物、 OP # 系列 ( 壬基酚聚氧乙烯醚 )、 By 系列 ( 蓖麻油聚氧乙烯醚 )、 农乳 33 ( 烷基芳基聚氧丙烯聚 # 氧乙烯醚 )、 农乳 34 ( 烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚 )、 司盘系列 ( 山梨醇酐单硬脂酸酯 )、
吐温系列 ( 失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚 )、 AEO 系列 ( 酯肪醇聚氧乙烯醚 ) 中的一种或 多种。
所述的溶剂选自 ： N， N- 二甲基甲酰胺、 氯仿、 甲苯、 甲醇、 二氯甲烷、 醋酸乙酸、 丙 酮、 环己酮、 乙醇、 三甲基环己烯酮、 N- 辛基吡咯烷酮、 N- 吡咯烷酮、 丙醇、 丁醇、 乙二醇甲 醚、 丁醚、 乙酸乙酯、 植物油、 乙腈一种或多种。
所述的填料选自 ： 高岭土、 硅藻土、 膨润土、 凹凸棒土、 白炭黑、 淀粉、 轻质碳酸钙中 的一种或多种。
本发明的组合物主要用于防治灰霉病、 霜霉病、 疫病等。
本发明的有益效果 ： (1) 本发明组合物有效活性成分丁吡吗啉与腐霉利或嘧霉胺 属于两种不同作用机理的杀菌剂， 两者相互混配不会产生抵触 ； (2) 本发明组合物在给定 的范围内有表现出很好的增效作用， 防效明显高于单剂， 用药量小 ； (3) 本发明有机溶剂用 量少， 不易产生药害， 便于运输及储藏 ； (4) 本发明组合物对蔬菜及果树的灰霉病、 霜霉病、 疫病有特效。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明， 但本发明并不局限于此。以下实施例中 的百分比均为重量百分比。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。
实施应用例一 ： 丁吡吗啉与腐霉利 ( 或嘧霉胺 ) 复配对番茄灰霉病室内毒力测定
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后， 每个药剂按有效成分含量分别设 7 个剂 量处理， 设清水对照。 参照 《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》 进行， 采用菌丝生长速率法 测定药剂对番茄灰霉病的毒力。72h 后用十字交叉法测量菌落直径， 计算各处理净生长量、 菌丝生长抑制率。
净生长量 (mm) ＝测量菌落直径 -5
将菌丝生长抑制率换算成机率值 (y)， 药液浓度 (μg/mL) 转换成对数值 (x)， 以 最小二乘法求得毒力回归方程 (y ＝ a+bx)， 并由此计算出每种药剂的 EC50 值。同时根据 Wadley 法计算两药剂不同配比联合增效比值 (SR)， SR ＜ 0.5 为拮抗作用， 0.5 ≤ SR ≤ 1.5 为相加作用， SR ＞ 1.5 为增效作用。计算公式如下 ：
其中 ： a、 b 分别为丁吡吗啉和腐霉利 ( 或嘧霉胺 ) 在组合中所占的比例 A 为丁吡吗啉 B 为腐霉利 ( 或嘧霉胺 ) 试验结果如下表所示 ： 表 1 丁吡吗啉、 腐霉利及其复配对番茄灰霉病的毒力测定结果分析表
由表 1 可知， 丁吡吗啉、 腐霉利对番茄灰霉病的 EC50 分别为 0.83mg/L 和 0.52mg/ L。丁吡吗啉与腐霉利配比 12 ∶ 1、 8 ∶ 1、 4 ∶ 1、 1 ∶ 1、 1 ∶ 4、 1 ∶ 8、 1 ∶ 12 的增效比值 分别为 1.59、 1.81、 1.90、 2.06、 1.94、 1.75、 1.53， 说明丁吡吗啉与腐霉利两者在 12 ∶ 1 ～ 1 ∶ 12 范围内混配均表现出明显的增效作用， 其中当丁吡吗啉与腐霉利重量比为 1 ∶ 1 时 增效比值 SR 最大， 增效作用最为明显。
表 2 丁吡吗啉、 嘧霉胺及其复配对番茄灰霉病的毒力测定结果分析表
由表 1 可知， 丁吡吗啉、 嘧霉胺对番茄灰霉病的 EC50 分别为 0.83mg/L 和 0.97mg/ L。丁吡吗啉与嘧霉胺配比 12 ∶ 1、 8 ∶ 1、 4 ∶ 1、 1 ∶ 1、 1 ∶ 4、 1 ∶ 8、 1 ∶ 12 的增效比值 分别为 1.58、 1.72、 1.94、 2.24、 2.04、 1.87、 1.60， 说明丁吡吗啉与嘧霉胺两者在 12 ∶ 1 ～
1 ∶ 12 范围内混配均表现出明显的增效作用， 其中当丁吡吗啉与嘧霉胺重量比为 1 ∶ 1 时 增效比值 SR 最大， 增效作用最为明显。
实施应用例二 实施配方例
( 一 ) 丁吡吗啉·腐霉利 ：
实施例 1 70％丁吡吗啉·腐霉利可湿性粉剂
丁吡吗啉 20％、 腐霉利 50％、 烷基酚聚氧乙烯嘧 5％、 十二烷基苯磺酸钠 3％、 无患 子粉 2％、 白炭黑 10％、 膨润土 10％， 混合物进行气流粉碎， 制得 70％丁吡吗啉·腐霉利可 湿性粉剂。
实施例 2 50％丁吡吗啉·腐霉利可湿性粉剂
丁吡吗啉 40％、 腐霉利 10％、 木质素磺酸盐 5％、 润湿渗透剂 F3％、 白炭黑 10％、 硅 藻土 12％， 混合物进行气流粉碎， 制得 50％丁吡吗啉·腐霉利可湿性粉剂。
实施例 3 80％丁吡吗啉·腐霉利水分散粒剂
丁吡吗啉 60％、 腐霉利 20％、 聚羧酸盐 3％、 脂肪酸聚氧乙烯酯盐 3％、 十二烷基硫 酸钠 4％、 玉米淀粉 10％， 混合制得 80％丁吡吗啉·腐霉利水分散粒剂。
实施例 4 50％丁吡吗啉·腐霉利水分散粒剂 丁吡吗啉 10％、 腐霉利 40％、 烷基酚聚氧乙烯嘧 3％、 木质素磺酸 3％、 十二烷基硫 酸钠 4％、 碳酸氢钠 3％、 淀粉 17％、 高岭土 20％， 混合制得 50％丁吡吗啉· 腐霉利水分散粒 剂。
实施例 5 45％丁吡吗啉·腐霉利悬浮剂
丁吡吗啉 5％、 腐霉利 40％、 聚羧酸盐 5％、 聚丙烯酸钠 2％、 十二烷基苯磺酸 4％、 硅油 0.1％、 黄原酸胶 0.4％、 苯基酚聚氧乙基醚 2％， 去离子水加至 100％， 混合制得 45％丁 吡吗啉·腐霉利悬浮剂。
实施例 6 30％丁吡吗啉·腐霉利悬浮剂
丁吡吗啉 15％、 腐霉利 15％、 烷基苯磺酸钠盐 4％、 无患子粉 5％、 硅酮类化合物 0.1％、 羟乙基纤维素 0.2％、 丙二醇 2％、 烷基苯磺酸钙 2％， 去离子水加至 100％， 混合制得 30％丁吡吗啉·腐霉利悬浮剂。
实施例 7 20％丁吡吗啉·腐霉利水乳剂
丁吡吗啉 6 ％、 腐霉利 14 ％、 聚乙烯醇 1 ％、 烷基芳基聚氧乙烯丙烯醚 8 ％、 农乳 1600#15％、 丙酮 8％， 水补足至 100％制得 20％丁吡吗啉·腐霉利水乳剂。
实施例 8 10％丁吡吗啉·腐霉利水乳剂
丁吡吗啉 5 ％、 腐霉利 5 ％、 聚乙烯醇 1 ％、 苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯 5 ％、 农乳 700#12％、 二甲基甲酰胺 5％， 水补足至 100％制得 10％丁吡吗啉·腐霉利水乳剂。
实施例 9 25％丁吡吗啉·腐霉利微乳剂
丁吡吗啉 20％、 腐霉利 5％、 甲苯 10％、 苯乙基酚聚氧乙烯醚 10％、 二氯甲烷 5％、 乙二醇 5％， 水补足至 100％制得 25％丁吡吗啉·腐霉利微乳剂。
实施例 10 15％丁吡吗啉·腐霉利微乳剂
丁吡吗啉 5％、 腐霉利 10％、 甲醇 10％、 烷基苯磺酸钠 8％、 丙酮 8％、 丙二醇 5％， 水补足至 100％制得 15％丁吡吗啉·腐霉利微乳剂。
( 二 ) 丁吡吗啉·嘧霉胺
实施例 11 70％丁吡吗啉·嘧霉胺可湿性粉剂
丁吡吗啉 50％、 嘧霉胺 20％、 木质素磺酸盐 5％、 拉开粉 BX 5％、 白炭黑 6％、 膨润 土 14％， 混合物进行气流粉碎， 制得 70％丁吡吗啉·嘧霉胺可湿性粉剂。
实施例 11 50％丁吡吗啉·嘧霉胺可湿性粉剂
丁吡吗啉 10％、 嘧霉胺 40％、 聚羧酸盐 5％、 十二烷基苯磺酸钠 5％、 白炭黑 10％、 凹凸棒土 30％， 混合物进行气流粉碎， 制得 50％丁吡吗啉·嘧霉胺可湿性粉剂。
实施例 13 80％丁吡吗啉·嘧霉胺水分散粒剂
丁吡吗啉 20％、 嘧霉胺 60％、 聚羧酸盐 3％、 脂肪酸聚氧乙烯醚 3％、 十二烷基硫酸 钠 4％、 淀粉 10％， 混合制得 80％丁吡吗啉·嘧霉胺水分散粒剂。
实施例 14 60％丁吡吗啉·嘧霉胺水分散粒剂
丁吡吗啉 10％、 嘧霉胺 50％、 烷基酚聚氧乙烯嘧 3％、 木质素磺酸盐 3％、 十二烷基 苯磺酸钠 4％、 碳酸氢钠 3％、 淀粉 7％、 高岭土 20％， 混合制得 60％丁吡吗啉·嘧霉胺水分 散粒剂。
实施例 15 45％丁吡吗啉·嘧霉胺悬浮剂
丁吡吗啉 40％、 嘧霉胺 5％、 聚羧酸盐 4％、 无患子粉 5％、 硅酮类化合物 0.1％、 羟 乙基纤维素 0.1％、 乙二醇 2％、 烷基苯磺酸钙 2％， 去离子水加至 100％， 混合制得 45％丁吡 吗啉·嘧霉胺悬浮剂。 实施例 16 30％丁吡吗啉·嘧霉胺悬浮剂
丁吡吗啉 10％、 嘧霉胺 20％、 聚羧酸盐 2％、 十二烷基苯磺酸钠 2％、 硅酮类化合 物 0.1％、 聚乙二醇 0.5％、 丙三醇 4％、 苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚 1％， 去离子水加至 100％， 混合制得 30％丁吡吗啉·嘧霉胺悬浮剂。
实施例 17 15％丁吡吗啉·腐霉利水乳剂
丁吡吗啉 10 ％、 腐霉利 5 ％、 聚乙烯醇 1 ％、 烷基芳基聚氧乙烯丙烯醚 8 ％、 农乳 600#15％、 氯仿 8％， 水补足至 100％制得 15％丁吡吗啉·腐霉利水乳剂。
实施例 18 12％丁吡吗啉·腐霉利水乳剂
丁吡吗啉 6 ％、 腐霉利 6 ％、 聚乙烯醇 1 ％、 苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯 5 ％、 农乳 700#10％、 二甲基甲酰胺 5％， 水补足至 100％制得 10％丁吡吗啉·腐霉利水乳剂。
实施例 19 25％丁吡吗啉·腐霉利微乳剂
丁吡吗啉 5％、 腐霉利 20％、 甲苯 10％、 苯乙基酚聚氧乙烯醚 10％、 二氯甲烷 5％、 丙二醇 5％， 水补足至 100％制得 25％丁吡吗啉·腐霉利微乳剂。
实施例 20 20％丁吡吗啉·腐霉利微乳剂
丁吡吗啉 14％、 腐霉利 6％、 甲醇 10％、 烷基苯磺酸钠 8％、 丙酮 8％、 丙三醇 5％， 水补足至 100％制得 20％丁吡吗啉·腐霉利微乳剂。
实施例应用三 含丁吡吗啉的杀菌组合物防治番茄灰霉病药效试验
本实验安排在河南省滑县郊区， 试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、 提供， 对照药剂 50％腐霉利可湿性粉剂 ( 市购 )、 40％嘧霉胺可湿性粉剂 ( 市购 )、 20％丁吡 吗啉悬浮剂 ( 市购 )。
药前调查番茄灰霉病病情， 于病情初期第一次施药， 每 7 天施药一次， 共施药 2 次。 第二次施药后 7 天、 14 天、 30 天分别调查番茄灰霉病病情指数并计算防效。实验结果如下
所示 ：
表3含丁吡吗啉的杀菌组合物防治番茄灰霉病药效试验由表 3 可以看出， 丁吡吗啉与腐霉利或嘧霉胺复配后能有效防治番茄灰霉病， 防 治效果均优于对照药剂， 持效期长。 在试验用药范围内对标靶作物无不良影响， 防效达 90％ 以上。
实施应用例四 ： 含丁吡吗啉的杀菌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验
本实验安排在陕西省蓝田县， 试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、 提 供， 对照药剂 50％腐霉利可湿性粉剂 ( 市购 )、 40％嘧霉胺可湿性粉剂 ( 市购 )、 20％丁吡吗 啉悬浮剂 ( 市购 )。
药前调查黄瓜霜霉病病情基数， 于发病初期施药， 每 7 天施药一次， 共施药 2 次， 第 二次施药后 7 天、 14 天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示 ：
表 4 含丁吡吗啉的杀菌组合物防治黄瓜霜霉病药效试验
由表 4 可以看出， 丁吡吗啉与腐霉利或嘧霉胺复配后能有效防治黄瓜霜霉病 发生， 防治效果均优于对照药剂， 在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响， 防效达 89.54％以上。10