本发明涉及可重造型的头发定型组合物。发型的固定是头发造型 的一个重要因素，并且涉及保持已定型的发型，或者同时造型和固定 头发。
根据本发明，术语“头发定型组合物”涉及各种可用于头发有效 定型的发用组合物，例如定型组合物、洗发剂、调理剂、永久烫发组 合物、头发护理产品、以及发用处理产品。
化妆品市场中用于头发造型和/或发型保持的最普遍的头发定型 组合物是喷发胶组合物，其含有溶液，一般是醇基或水基的，以及一 种或多种材料，一般是聚合物树脂。聚合物树脂的一种官能可令发丝 间形成连接，这些材料还可称为固定剂，与各种化妆品辅剂共存于混 合物中。该溶液一般可封装在适宜的气溶胶容器中，其可藉助抛射剂 加压，或封装在泵送式瓶中。
其他已知的头发定型组合物包括定型凝胶和摩丝，其一般可在梳 理或定型前用于润湿的头发。与常规的气溶胶发浆(lacquer)相比， 这类组合物具有一定缺点，其不能固定形成应用产品前形成过的某一 发型。实际上，这些组合物基本是含水的，并且其应用会润湿头发， 从而不能保持发型的初始造型。因此，为使头发造型和发型固定，必 需进行后续的梳理和/或干化。这些头发定型组合物均具有相同的缺 点，在于应用这类组合物后，如果不再重新进行造型和固定操作，则 不能再对发型进行改进以便达到不同于初始形成发型的所需形式。此 外，在不同的应力作用下，发型会形成难以改变的不利的固定形式。 同时在定型步骤中，人们希望达到一定的头发调理效果，如易梳理性 和柔软的头发外观。
本发明的一个主题是一种可重造型的头发定型组合物，其在适用 于头发的化妆品载体中含有至少一种丙烯酸类聚合物，丙烯酸类聚合 物包含：(a)衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元，和(b)衍生自至少一种 选自丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸羟基丙 基酯单体的单元。
本发明的另一主题是一种可重造型的头发定型组合物，其中在适 用于头发的化妆品载体中含有至少一种包含至少一种丙烯酸类聚合物 的乳液，其中丙烯酸类聚合物中包含：(a)衍生自丙烯酸正丁酯单体的 单元，和(b)衍生自至少一种选自丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸2- 羟基乙基酯和丙烯酸羟基丙基酯单体的单元。
术语“可重造型的”头发定型组合物是指不采用新的材料或通过 加热就可令发型复原或改变的头发定型组合物。例如，不采用新的材 料如水或任意形式的定型剂或需要加热而可使下垂或失去定型(散乱) 的发型复原或改变。因此，提供“可重造型的”效果是指不采用新的 材料或经加热就可令发型复原或改变。组合物的该功效持久，如保持 10-24小时，获得持久的定型效果。其他可与“可重造型的”通用的术 语包括可重固定的，可重塑形的，可重造型的和可重塑造的。
这里采用的术语“乳液”是指两种或多种在悬浮剂中不相混溶液 体的稳定混合物。所有乳液均包含连续相和分散相。
本文采用的术语多官能交联剂是指平均功能度大于1、如大于 1.8、再如约为2.0或更高的交联剂。但平均功能度小于约6，如小于约 4，再如小于约3或更低。
在本发明的一个实施方案中，所述的至少一种乳液中含有至少一 种丙烯酸类聚合物，其包含：(a)约50-约90％(重量)，如约70-约90 ％(重量)衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元，和(b)约10-约50％(重量)， 如约10-约30％(重量)衍生自至少一种选自丙烯酸2-羟基乙基酯，甲 基丙烯酸2-羟基乙基酯和丙烯酸羟基丙基酯单体的单元。
本发明的一个实施方案中，所述的至少一种乳液含有至少一种丙 烯酸类聚合物，其中该聚合物中还含有高至约50％(重量)的衍生自至 少一种可共聚单体的单元。该至少一种可共聚单体可选自：(i)烷基丙 烯酸酯单体，(ii)极性单体和(iii)烯属不饱和游离基可聚合单体。烷 基丙烯酸酯单体可包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸 乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及它们 的混合物。在另一实施方案中，衍生自可共聚的烷基丙烯酸酯单体的 单元的含量高至约30％(重量)。适用的极性单体包括：丙烯酸；甲基 丙烯酸；衣康酸；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；取代的(甲 基)丙烯酰胺，如N，N，-二甲基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺；二甲基氨 基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯腈；2-羧乙基丙烯酸酯；马来酸酐；以及 它们的混合物。适用的极性单体的其它例子是以商品名CD553购自 Sartomer公司的甲氧基聚乙二醇550单丙烯酸酯。适用的烯属不饱和游 离基可聚合单体包括：苯乙烯，和C1-C4乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯， 丙酸乙烯基酯，以及它们的混合物。在另一实施方案中，衍生自可共 聚的烯属不饱和游离基可聚合单体的单元的含量可高至约30％(重 量)。
如果采用多官能团交联剂，其可与丙烯酸聚合物单体组分共聚， 或可加入到聚合胶乳产品中。可共聚的交联剂包括选自以下的成分， 但并非仅限于此：二乙烯基苯；二丙烯酸烷基酯，如选自二丙烯酸酯 1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇、二丙 烯酸1，8-辛二醇、和二丙烯酸1，12-十二烷二醇；三丙烯酸烷基酯和四 丙烯酸烷基酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和四丙烯酸季戊四醇酯； 单烯属不饱和芳族酮，如4-丙烯氧基二苯酮；以及它们的混合物。在 另一实施方案中，可共聚的交联剂是二丙烯酸1，6-己二醇酯。
也可采用后加(post-additive)交联剂。后加交联剂的实例可包 括，但不限于：多官能团氮丙啶酰胺，如1，1′-(1，3-亚苯基二羰基) 双[2-甲基氮丙啶]，2，2，4-三甲基己二酰基双[2-乙基氮丙啶]， 1，1′-壬二酰基双[2-甲基氮丙啶]，以及2，4，6-三(2-乙基-1-吖丙啶 基)-1，3，5三嗪；以及金属离子交联剂，如铜、锌、锆和铬。在一个实 施方案中，金属离子交联剂选自：正钛酸螯合酯，以商品名TYZOR销售， 并可从E.I.du Pont de Numours公司商购。在另一实施方案中，TYZOR 为TYZOR AA，其为乙酰基丙酮酸钛。
采用交联剂时，其含量最高占可共聚乳液混合物重量的约10重量 份，一般约为0.1至约2重量份，其中混合物是基于100重量份的(a)和 (b)单体，以及可共聚单体(存在时)。
适用于制备本发明丙烯酸类乳液的水溶性和油溶性引发剂是在受 热时可产生自由基的引发剂，其中所产生的自由基可引发丙烯酸正丁 酯单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体和任选的共聚单体和交联剂组分 产生(共)聚合反应。在一个实施方案中，优选水溶性引发剂。适用的 水溶性引发剂包括选自以下的那些，但并非仅限于此：过硫酸钾、过 硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂如上述过硫酸 盐与还原剂的反应产物，还原剂如选自酸式偏硫酸钠和酸式硫酸钠； 以及4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)及其可溶性盐(例如钠盐、钾盐)。在另 一实施方案中，水溶性引发剂是过硫酸钾。
适用的油溶性引发剂包括选自以下的那些，但并非仅限于此：偶 氮化合物如VAZO 64(2，2′-偶氮双(异丁腈)和VAZO 52(2，2′-偶氮双 (2，4-二甲基戊腈))，均可购自E.I.du Pont de Numours Co.公司； 过氧化物如过氧化苯甲酰，月桂酰过氧化物，以及它们的混合物。在 一个实施方案中，油溶性热引发剂是(2，2′-偶氮双(异丁腈))。应用 时，引发剂占以100重量份的可共聚混合物总重量的约0.05至约1重量 份，也可为约0.1至约0.5重量份。
可共聚的混合物中还可任选地含有链转移剂。链转移剂的实例包 括选自以下的那些，但并非仅限于此：四溴化碳、醇、硫醇、以及它 们的混合物。在一个实施方案中，链转移剂选自异辛基硫代甘油酯 和四溴化碳。乳液混合物中还可含有最高占可共聚混合物(以100重量 份计)约0.5重量份的链转移剂，一般约为0.01％(重量)至约0.5重量份 (如果采用)还可为约0.05重量份至约0.2重量份。
通过乳液聚合的技术需要乳化剂(亦可被称为乳化剂或表面活性 剂)的存在。适用于本发明的乳化剂包括选自以下的那些：阴离子表面 活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物。
适用的阴离子表面活性剂包括但不限于其分子结构中包含至少一 个疏水部分和至少一个阴离子基团的那些，其中至少一个疏水部分选 自约C6-至约C12-烷基、烷芳基和/或链烯基，至少一个阴离子基团选 自硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚 氧乙烯磷酸根等，以及这些基团的盐。所述的盐选自碱金属盐，铵盐， 叔铵盐等。适用的阴离子表面活性剂的典型可商购实例包括：月桂基 硫酸钠，可以是购自Stepan Chemical Co.的POLYSTEP B-3；月桂基 醚硫酸钠，可以是购自Stepan Chemical Co.的POLYSTEP B-12；十 二烷基苯磺酸钠，可以是购自Rhone-Poulenc的SIPONATE DS-10；以 及亚烷基聚烷氧基硫酸铵，可以是购自PPG Industries的MAZON SAM-211。
适用的非离子表面活性剂包括但不限于其分子结构中含有有机脂 族或烷基芳族疏水部分与亲水氧化烯如氧乙烯的缩聚物的那些。适用 的非离子表面活性剂的HLB(亲水-亲油平衡)约为10或更高，也可为约 10至约20。表面活性剂的HLB是表面活性剂中亲水(极性)基团和亲油 (非极性)基团大小和强度平衡的表征。适用于本发明的非离子表面活 性剂的可商购实例包括但不限于：壬基苯氧基或辛基苯氧基聚(氧乙烯) 乙醇，分别是购自Rhone-Poulenc的IGEPAL CA或CO系列；C11-C15仲 醇乙氧基化物，可以是购自Union Carbide的TERGITOL 15-S系列；以 及聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，可以是购自ICI Chemicals的TWEEN 系列表面活性剂。
在一个实施方案中，在阴离子表面活性剂存在下进行本发明的乳 液聚合。乳化剂浓度的适宜范围约基于所有单体总重量的约0.5％(重 量)至约8％(重量)，优选为约1％(重量)至约5％(重量)。
本发明的丙烯酸类乳液中还可含有一种或多种常用的添加剂。优 选的添加剂包括增塑剂、染料、填料、抗氧剂和紫外线稳定剂。只要 这些添加剂不会对组合物的重造型特性产生不利影响即可采用。
在一个实施方案中，采用半连续乳液聚合法制备本发明的丙烯酸 类乳液。该方法中，在烧瓶中加入接种单体混合物，其含有去离子(DI) 水，表面活性剂，丙烯酸正丁酯单体，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(b) 单体，以及任选组分如可共聚单体，多官能团交联剂，链转移剂，pH 调节剂，以及其他添加剂。在惰性气体环境如氮气层下搅拌和加热该 混合物。混合物达到引发温度(一般为约50℃至约70℃)时，加入第一引 发剂引发聚合，进行放热反应。当接种聚合反应完成后，将批料温度 升至约70℃至约85℃。在进料反应温度下，将含有去离子水，表面活 性剂，丙烯酸正丁酯单体，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(b)单体，以及任 选组分如可共聚单体，多官能团交联剂，链转移剂，以及其他添加剂 的单体预乳液加入烧瓶中搅拌一定时间，一般为2-4小时，同时保持 温度。进料反应结束时，按需要在反应混合物中加入第二引发剂，进一 步还原胶乳中剩余的单体。经过1小时继续加热，将混合物冷却至室温 (约23℃)，收集胶乳用于评估。
采用该方法制备的胶乳的pH一般约为2至约3，可在胶乳形成后应 用pH调节剂如碱性溶液(例如氢氧化铝溶液，氨水等)或缓冲溶液(例如 碳酸氢钠等)改变胶乳的酸性，降低酸度。在一个实施方案中，pH是7 或更低。在另一实施方案中，pH是2至6。
在本发明的一个实施方案中，可在乳液和/或组合物中中和丙烯酸 类聚合物。适用的中和剂可选自有机、无机和有机-无机碱，如氨基甲 基丙醇，氢氧化钠和氢氧化钾，伯胺，仲胺和叔胺，氨草胶(ammoniacs)， 其衍生物，以及它们的混合物。
本发明的一个实施方案中提供了一种可重造型的头发定型组合 物，其中在适用于头发的化妆品载体中含有至少一种包含丙烯酸类聚 合物的乳液，其在用于角质纤维并干化后可形成定型材料。
本发明的另一主题是提供一种用于处理头发的方法，其特征在于 在头发定型之前、之中或之后在头发上应用本发明的组合物。
本发明的另一实施方案中，丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg) 为约-100℃至约15℃。本发明中，丙烯酸类均聚物的Tg是通过将丙烯 酸类乳液涂敷在基体并干燥后得到的。采用示差扫描量热法(DSC)测定 该玻璃化转变温度。
本发明的组合物中可含有至少一种其他常用于化妆品中的组分， 选自：防腐剂；香精；紫外线滤光剂；护发活性成分；增塑剂；阴离 子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，非离子表面活 性剂和两性离子表面活性剂；头发调理剂如聚硅氧烷流体，脂肪酸酯， 脂肪醇，长链烃，润肤剂，润滑剂和渗透剂如羊毛脂化合物，水解蛋 白，以及其他蛋白质衍生物；阴离子、阳离子、两性、非离子和两性 离子聚合物；染料；色料；漂白；还原剂；pH调节剂；防晒剂；防腐 剂；增稠剂；以及香精。
适宜的化妆品载体与所采用的应用方法相适应。载体中优选含有 适于加入胶凝剂、发泡剂和聚硅氧烷辅剂的溶剂。
本领域普通技术人员应当了解如何对本发明组合物中的附加组分 (如载体组分)及其含量进行选择，使其不会或基本不会对组合物的头 发重造型特性产生不利影响。
本发明的组合物可制成现有技术中已知的适用于头发的各种剂 型，包括：可汽化组合物，摩丝，凝胶或洗液。
该组合物可为各种常用形式，但不限于此：洗发剂、头发漂洗剂、 持久烫发组合物、烫发组合物、染发组合物、头发拉直组合物、头发 固定产品、头发定型凝胶产品、染发之前或之后应用的产品、持久烫 发操作之前或之后应用的产品、头发拉直组合物、头发拉直操作之前 或之后应用的产品，和固定泡沫剂。
本发明的组合物可以是例如通过泵送装置汽化的，或是加压气溶 胶组合物。其可通过受分散头控制的分散阀进行汽化，其中分散头上 带有喷嘴，用于令气溶胶组合物汽化。本发明的可汽化组合物中含有 适用的溶剂。适用的溶剂适于含有至少一种选自水和低级醇的溶剂。 本发明中，术语低级醇是指C1-C4脂族醇，优选乙醇。
本发明中可汽化的组合物是气溶胶组合物时，其还含有适量的抛 射剂。抛射剂中包括常用于制备气溶胶组合物的加压气体或液化气 体。适用的气体包括压缩空气，二氧化碳，氮气，以及可溶于或以其 他形式存在于本发明组合物中的气体，如二甲醚，氟化或非氟化烃，以 及它们的混合物。
本发明还提供了一种气溶胶装置，其包括含有气溶胶组合物和用 于分散所述气溶胶组合物的分散装置的容器，其中气溶胶组合物中一 方面包含液相(或称液体(juice))，其含有至少一种存在于适宜介质 中的上述头发定型材料，另一方面包含一种抛射剂。
本发明还提供了一种处理角质纤维特别是头发的方法，其中包括 在头发定型之前、之中或之后应用上述的本发明组合物。
本发明的组合物可以是发用洗除式或免洗式产品。
本发明还提供了上述组合物在可重造型的美发组合物中或在其制 备中的用途。
本发明的组合物可被制成现有技术中各种适用于头发的剂型，包 括可汽化的组合物，摩丝，凝胶或洗液。
可通过活体试验确定一种丙烯酸类乳液是否可制成可重造型的头 发定型组合物。具体说，制备一种含该丙烯酸类乳液和适用于化妆品 的介质的组合物。介质例如可选自水、低级醇如乙醇，以及它们的混 合物。该组合物一般含约1％至约12％(重量)活性物质。该组合物可为 上述各种形式，包括洗液。
组合物为洗液形式时，例如可按照如下步骤进行活体试验。洗涤 模特的头发，然后分成对称的两部分，左侧和右侧。将本发明组合物 涂敷在模特头部的一侧，对照组合物涂敷在头部的另一侧。对照组合 物例如可选自水、现存的商购产品，或另一种研究中的组合物。美发 师令两侧的头发干化和定型。分别对头部两侧的定型效果、美发特性， 以及重造型效果进行评估。例如，干化后，向不同方向梳理头发以消 除最初造型。然后梳理头发复原成初始定型。其中消除造型、复原造 型和评估造型复原成功的步骤需重复至少一次，用以确定组合物是否 为可重造型的头发定型组合物。可重造型的头发定型组合物应满足： (1)梳理后最初的发型可复原，并且(2)梳理后形成新发型，其也可在 梳理后复原。如果评估的组合物为其它形式如洗发剂或调理剂，则本 领域技术人员可对该活体试验进行适当改变。
本领域普通技术人员公认，在活体试验中，并非所有配制剂均可 对各种类型的头发提供重造型效果，并且了解如何根据不同的头发参 数配制和评估可重造型的头发定型组合物，头发参数例如是头发长度 (短和长)、直径(细和粗)、质地(卷发和直发)、状况(油性、干性或中 性)；以及是否经过染色、漂白、烫发或拉直。由此，需对10-20个不 同个体进行活体试验。
借助以下非限定性实施例可更清楚地了解本发明，这些实施例构 成本发明组合物的有利实施方案。
实施例
采用不同丙烯酸类乳液制备本发明的发用组合物。
1) 丙烯酸类乳液的制备：
实施例1：
在2000ml反应器中加入38.40g丙烯酸正丁酯(BA)，7.68g丙烯 酸2-羟基乙基酯(HEA)，5.12g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，374g去离子 水和0.5g RHODACAL DS-10(十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，购自 Rhone-Poulenc)。在氮气搅拌下和脱气该混合物4次。升温至60℃， 加入1.29g过硫酸钾引发剂。然后将反应混合物加热至70℃，在该温 度下保温20分钟，令接种反应完成。进一步将反应温度升至80℃。80 ℃下，经2小时在反应器中加入预乳化单体混合物。该预乳化单体混合 物包含345.6g BA，69.12g HEA，46.08g MMA，208g去离子水和5.29g RHODACAL DS-10。加入单体混合物后，继续在80℃下反应60分钟。
实施例2：
在2000ml反应器中加入37.0g丙烯酸正丁酯(BA)，7.68g丙烯 酸2-羟基乙基酯(HEA)，10.24g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，374g去离子水 和0.5g RHODACAL DS-10(十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，购自 Rhone-Poulenc)。在氮气下搅拌和脱气该混合物4次。升温至60℃， 加入1.29g过硫酸钾引发剂。然后将反应混合物加热至70℃，在该温 度下保温20分钟，令接种反应完成。进一步将反应温度升至80℃。80 ℃下，经2小时在反应器中加入预乳化单体混合物。该预乳化单体混合 物包含295.8g BA，69.12g HEA，92.16g MMA，208g去离子水和5.29g RHODACAL DS-10。加入单体混合物后，继续在80℃下反应60分钟。
2) 头发定型组合物的制备
由以下所列的组分及其用量(重量百分比)制备摩丝或洗液形式的 四种本发明的头发定型组合物。对若干模特进行试验，其中头部一侧 采用两种对照组合物之一，另一侧采用被测组合物。洗发后在湿发上 应用该组合物。在某些情况下，组合物在用后被洗除。然后干化头发， 梳理并进行评估。
对照样1：
AQ 1350 4％活性成分
乙醇 20％
水 加至100％
对照样2：
水 100％
配制剂A：
实施例1 4％活性物质
水 加至100％
配制剂A和对照样1在用后无需洗除。配制剂A具有比对照样好得多 的极好的头发定型和重造型效果，并具有良好的化妆特性(发丝柔软具 有良好触感)。
配制剂B：
实施例2 8％活性物质
水 加至100％
配制剂B和对照样2需在用后洗除。配制剂B具有比对照样更好的极 好的头发定型和重造型效果，并具有极好的化妆特性(发丝柔软具有良 好触感)。
配制剂C：
实施例1 8％活性物质
水 加至100％
配制剂C和对照样1需在用后洗除。配制剂C具有比对照样好得多的 极好的头发定型和重造型效果，并具有极好的化妆特性(发丝柔软具有 良好触感)。
配制剂D：
实施例1 1％活性物质
水 加至100％
配制剂和对照样1在用后无需洗除。配制剂D具有比对照样好得多 的极好的头发定型和重造型效果，并具有极好的化妆特性(发丝柔软具 有良好触感)。