一种多菌灵微乳剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及农药技术领域， 具体涉及一种多菌灵微乳剂及其制备方法。技术背景 近年来， 随着各种作物病虫害的发展蔓延， 传统的化学方法在防治病虫害的同时， 也给环境带来了巨大的负担， 农药制剂中甲苯、 二甲苯等有机溶剂的使用限制日益严格。 生 物防治虽在实验室内具有较好的防治效果， 但总体来说田间防效较差， 成本较高， 短期内无 法完全取代化学防治。 新药的开发研制周期较长， 难度较大， 农药新剂型的研究成为农药研 究领域的热点。
我国使用的农药剂型主要有乳油、 可湿性粉剂、 颗粒剂、 粉剂、 水剂、 悬浮剂、 微乳 剂等。随着人们对生存环境的日益关注， 要求减少农药产品使用带来环境公害的呼声越来 越高。 为适应这一社会要求， 农药产品开发中， 在注重低毒、 高效的农药新品种的同时， 对农 药制剂提出了更高的要求， 农药制剂向固体化、 水基化方向发展已成为国际农药发展的新 趋势。
多菌灵， 化学名称 ： N-(2- 苯并咪唑基 ) 氨基甲酸甲酯， 分子式为 C9H9N3O2， 结构式 ：
相对分子质量 ： 192.20( 按 1993 年 国 际 相 对 原 子 质 量 计 )， 相对密度 ： 1.45g/ cm (20℃ )。
理化性质 ： 纯品为白色结晶固体， 原药为棕色粉末， 在 215 ～ 217℃时开始升华， 大 于 290℃时熔融， 306℃时分解。溶解度 (g/L， 24℃ ) ： 水 0.008、 乙醇 0.3、 丙酮 0.3、 三氯甲 烷 0.1、 乙酸乙酯 0.1、 苯 0.04、 环己烷＜ 0.01。在碱性溶液中缓慢分解， 随 pH 值升高， 分解 加快， 在酸中稳定。
作用特点 ： 多菌灵作为一种广谱杀菌剂， 使用范围广， 对多种作物真菌病害有较好 的防治效果， 如玉米纹枯病， 水稻纹枯病等 ； 此外， 多菌灵对防治瓜类白粉病、 炭疽病， 西红 柿早疫病， 豆类炭疽病、 疫病， 油菜菌核病以及苹果、 梨、 枣等果树的轮纹病、 炭疽病等叶果 病害菌效果也较好。多菌灵主要是通过干扰病原菌有丝分裂中纺锤体的形成， 影响细胞分 裂， 起到杀菌作用。
目前市场上使用的多菌灵产品剂型主要有 25％、 50％可湿性粉剂， 40％悬浮剂， 这 些传统的剂型虽然防治效果较好， 但在生产过程中需消耗大量有毒、 易燃的有机溶剂， 且在 使用过程中会产生大量粉尘， 不利于生产者、 使用者的安全， 不利于生产成本的降低， 对环 境保护也产生不利影响。
为解决现有技术中的上述不足， 本发明提供了一种新的解决方案。
3发明内容 本发明所要解决的技术问题是 ： 如何克服现有技术中的上述不足， 提供一种多菌 灵微乳剂及其制备方法， 该多菌灵微乳剂具有高效低毒、 低成本、 环境兼容性好等优点， 可 广泛用于多种作物果蔬等植物病害的防治。
本发明的另一目的在于解决多菌灵在常规单一溶剂中溶解度极低的问题。
本发明的另一目的在于提高多菌灵的理化稳定性， 高温＞ 90℃体系不发生变化， 低温时＜ -18℃时， 样品未凝固， 不需要加入抗冻剂即可保持良好的抗冻性能。
为达到上述发明目的， 本发明所采用的技术方案为 ： 提供一种多菌灵微乳剂， 其 特征在于 ： 包括的各个组分及其重量百分比如下 ： 多菌灵为 0.8 ％～ 1.6 ％， 三氯甲烷为 5.8 ％～ 11 ％， 醋酸为 4 ～ 7.4 ％， 乳化剂 HSH 为 16.7 ～ 22.2 ％， 农乳 0204 为 8.3 ％～ 11.1％， 甲醇为 12.5％～ 16.7％， 余量为去离子水。
上述多菌灵微乳剂的优选方案之一为 ： 多菌灵为 1％ ； 三氯甲烷为 6.9％ ； 醋酸为 4.6％ ； 乳化剂 HSH 为 16.7％ ； 农乳 0204 为 8.3％ ； 甲醇为 12.5％ ； 其余为去离子水。
其中， 所述多菌灵为 98％的多菌灵原药， 购自山东省邹平农药有限公司 ； 所述乳 化剂 HSH 为市售产品， 购自江苏海安石油化工厂 ； 所述农乳 0204 为市售产品， 购自江苏海安 石油化工厂。
上述多菌灵微乳剂的制备方法包括如下步骤 ： A、 按照配方比例， 将三氯甲烷与醋 酸搅拌混匀， 加入多菌灵继续搅拌， 待多菌灵完全溶解后， 滤掉杂质， 滤液备用 ； B、 按照配方 比例， 将乳化剂 HSH 与农乳 0204 搅拌混匀后， 加入甲醇， 再次搅拌混匀， 备用 ； C、 将步骤 A 和 步骤 B 中所制得的两种混合液搅拌混匀， 按配方比例加入去离子水， 继续搅拌至均匀透明 稳定液体， 即可制得多菌灵微乳剂。
综上所述， 本发明所提供的多菌灵微乳剂及其制备方法相比于现有的多菌灵产品 剂型具有如下优点 ：
1、 该多菌灵微乳剂是一种高效、 广谱新型杀菌制剂， 有效地保持了多菌灵的原有 性质， 对多种植物病害具有显著的药效 ； 表面活性剂农乳 0204 及乳化剂 HSH 的使用， 降低 了药液与带有油性的植物叶面接触角， 使得药液易于在叶面上铺展， 且由于药液雾滴小， 降 低了雾滴在叶面上的反弹， 减少有效成分的漂移 ； 同时， 由于该多菌灵微乳剂微乳的粒径为 130nm 的纳米级超微细度， 对作物表面具有良好的展着性和渗透性， 易于药液进入组织内 部， 更有利于发挥药效， 提高使用效果。
2、 该多菌灵微乳剂以水为基质， 大大减少了毒性有机溶剂的使用， 抑制了农药蒸 汽的挥发， 减少了环境污染， 对环境、 人畜及其他生物安全， 不易产生药害 ； 在喷洒时， 刺激 性和臭味减轻， 减少对生产、 使用者的毒害， 利于生态环境的改善。
3、 该多菌灵微乳剂提高了多菌灵的溶解度， 不仅解决了传统剂型溶解度不高， 有 效成分含量低， 不易发挥药效的问题， 还减少了田间施药量。
4、 该多菌灵微乳剂为外观透明均匀液体， 为 O/W 型微乳剂 ； 标准硬水稀释后无沉 淀及浮油等， 热贮稳定性符合 FAO 规定， 有效成分分解率低， 低温稳定性良好， 各项性能检 测指标均合格， 生产、 运输、 贮藏和使用都很安全。
5、 该多菌灵微乳剂通过配方的调整使其具有浊点较高、 凝固点较低的特点， 在
90℃时体系未出现浑浊， 仍保持均匀稳定 ； -18℃低温下样品不发生凝固， 极大的提高了产 品的抗冻性能， 不需要加入抗冻剂等其他助剂， 保证了高温、 低温地区有效施药。
6、 配制工艺简单， 以水作为介质， 减少了有机溶剂的用量， 降低了生产成本， 适于 各种硬度水质配制， 各项性能保持良好， 满足不同地区的使用需要。 具体实施方式
本发明所提供的多菌灵微乳剂， 包括的各个组分及其重量百分比如下 ： 多菌灵为 0.8％～ 1.6％， 三氯甲烷为 5.8％～ 11％， 醋酸为 4 ～ 7.4％， 乳化剂 HSH 为 16.7 ～ 22.2％， 农乳 0204 为 8.3％～ 11.1％， 甲醇为 12.5％～ 16.7％， 余量为去离子水。
上述多菌灵微乳剂的优选方案之一为 ： 多菌灵为 1％ ； 三氯甲烷为 6.9％ ； 醋酸为 4.6％ ； 乳化剂 HSH 为 16.7％ ； 农乳 0204 为 8.3％ ； 甲醇为 12.5％ ； 其余为去离子水。
其中， 所述多菌灵为 98％的多菌灵原药， 购自山东省邹平农药有限公司 ； 所述乳 化剂 HSH 为市售产品， 购自江苏海安石油化工厂 ； 所述农乳 0204 为市售产品， 购自江苏海安 石油化工厂。
上述多菌灵微乳剂的制备方法包括如下步骤 ： A、 按照配方比例， 将三氯甲烷与醋 酸搅拌混匀， 加入多菌灵继续搅拌， 待多菌灵完全溶解后， 滤掉杂质， 滤液备用 ； B、 按照配方 比例， 将乳化剂 HSH 与农乳 0204 搅拌混匀后， 加入甲醇， 再次搅拌混匀， 备用 ； C、 将步骤 A 和 步骤 B 中所制得的两种混合液搅拌混匀， 按配方比例加入去离子水， 继续搅拌至均匀透明 稳定液体， 即可制得多菌灵微乳剂。
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行详细描述 ：
实施例 1 ：
多菌灵微乳剂的组成及重量百分比为 ： 多菌灵为 0.8％， 三氯甲烷为 5.8％， 醋酸 为 4.0％， 乳化剂 HSH 为 17.7％， 农乳 0204 为 8.9％， 甲醇为 13.3％， 其余为去离子水。
实施例 2 ：
多菌灵微乳剂的组成及重量百分比为 ： 多菌灵为 1％， 三氯甲烷为 6.9％， 醋酸为 4.6％， 乳化剂 HSH 为 16.7％， 农乳 0204 为 8.3％， 甲醇为 12.5％， 其余为去离子水。
实施例 3 ：
多菌灵微乳剂的组成及重量百分比为 ： 多菌灵为 1.6％， 三氯甲烷为 11％， 醋酸为 7.4％， 乳化剂 HSH 为 22.2％， 农乳 0204 为 11.1％， 甲醇为 16.7％， 其余为去离子水。
虽然配方中各个组分的重量百分比可以在一定的范围变动， 但制备方法相同。下 面以制备 1 吨实施例 2 所述多菌灵微乳剂为例， 详细说明制备方法如下 ：
A、 分别称取 98％多菌灵 10kg、 三氯甲烷 69kg( 分析纯 )、 醋酸 46kg( 分析纯 )、 乳化 剂 HSH167kg( 工业用 )、 农乳 020483kg( 工业用 )、 甲醇 125kg( 分析纯 ) 和去离子水 500kg ； B、 将 69kg 三氯甲烷与 46kg 醋酸搅拌混匀， 加入 10kg 多菌灵原药继续搅拌， 待多菌灵完全 溶解后， 弃去杂质， 滤液备用 ； C、 将 167kg 乳化剂 HSH 与 83kg 农乳 0204 搅拌混匀后， 加入 125kg 助乳化剂甲醇， 再次搅拌混匀， 备用 ； D、 将上述溶液混合均匀后， 加入去离子水， 同时 不断搅拌， 使体系均匀透明稳定， 即可制得多菌灵微乳剂。
下面对实施例 2 所制得的多菌灵微乳剂的化学性能进行测试， 具体如下 ：
低温稳定性实验 ： 取本发明的多菌灵微乳剂 20mL， 装入透明无色的玻璃磨口瓶中， 密封后置于 0±1℃条件下恒温 14 天， 并在室温下融化检验是否能形成透明流体， 是否 有固体形成以及能否恢复原状， 若结块或浑浊逐渐消失、 能恢复原状则视为合格， 反复试验 三次。本发明实施例中的产品合格率为 100％。
热贮稳定性实验 ： 取本发明微乳剂装入 10mL 安瓿瓶中， 置于 52±2℃条件下恒温 贮存 14 天， 若无浑浊、 分层、 结晶、 液晶、 凝胶出现者为合格。本发明实施例中的产品合格率 为 100％。
实施例 2 所制得的多菌灵微乳剂用于室内抑菌实验， 取得较好效果， 具体如下 ：
多菌灵微乳剂对立枯丝核菌菌丝的抑制率 ： 配制多菌灵微乳剂浓度为 200μL/L 的 PDA 含药培养基， 冷却后接入经活化 0.4cm 的立枯丝核菌菌片， 以加入相同剂量多菌灵的 可湿性粉剂所制得的 PDA 含药培养基作为对比， 设置空白对照， 每 12h 测量菌落直径并计算 抑菌率。 经计算 12h， 24h， 36h 多菌灵微乳剂抑菌率分别为 51.91％， 45.45％， 45.17％， 较多 菌灵可湿性粉剂的 30.64％， 12.9％， 9.03％抑菌效果明显， 抑菌率提高 20％以上。
多菌灵微乳剂对立枯丝核菌菌丝的抑制率 ： 配制多菌灵微乳剂浓度为 400μL/L 的 PDA 含药培养基， 冷却后接入经活化 0.4cm 的立枯丝核菌菌片， 以加入相同剂量多菌灵的 可湿性粉剂所制得的 PDA 含药培养基作为对比， 设置空白对照， 每 12h 测量菌落直径并计算 抑菌率。 经计算 12h， 24h， 36h 多菌灵微乳剂抑菌率分别为 87.23％， 84.57％， 72.02％， 较多 菌灵可湿性粉剂的 39.15％， 31.17％， 29.99％抑菌效果明显， 抑菌率提高 40％以上。 多菌灵微乳剂对立枯丝核菌菌丝的抑制率 ： 配制多菌灵微乳剂浓度为 800μL/L 的 PDA 含药培养基， 冷却后接入经活化 0.4cm 的立枯丝核菌菌片， 以加入相同剂量多菌灵的 可湿性粉剂所制得的 PDA 含药培养基作为对比， 设置空白对照， 每 12h 测量菌落直径并计算 抑菌率。 经计算 12h， 24h， 36h 多菌灵微乳剂抑菌率分别为 100％， 96.19％， 91.22％， 较多菌 灵可湿性粉剂的 78.72％， 77.38％， 74.28％抑菌效果明显， 抑菌率提高 20％左右。
多菌灵微乳剂对立枯丝核菌菌核形成的抑制率 ： 配制多菌灵微乳剂浓度为 50μL/L 的 PDA 含药培养基， 冷却后接入经活化 0.4cm 的立枯丝核菌菌片， 以加入相同剂量 多菌灵的可湿性粉剂所制得的 PDA 含药培养基作为对比， 设置空白对照， 28 ℃暗培养 15d 后， 将菌核挑出， 80℃干燥至恒重， 计算多菌灵微乳剂对菌核形成的抑制率。经计算多菌灵 微乳剂对菌核形成的抑制率为 46.55％， 多菌灵的可湿性粉剂的抑制率为 26.72％。结果表 明微乳剂抑菌效果明显， 抑制率提高近 20％。
多菌灵微乳剂对立枯丝核菌菌核形成的抑制率 ： 配制多菌灵微乳剂浓度为 200μL/L 的 PDA 含药培养基， 冷却后接入经活化 0.4cm 的立枯丝核菌菌片， 以加入相同剂量 多菌灵的可湿性粉剂所制得的 PDA 含药培养基作为对比， 设置空白对照， 于 28℃暗培养 15d 后， 将菌核挑出， 80℃干燥至恒重， 计算多菌灵微乳剂对菌核形成的抑制率。经计算多菌灵 微乳剂对菌核形成的抑制率为 53.02％， 多菌灵的可湿性粉剂的抑制率为 42.43％。结果表 明微乳剂抑菌效果较好， 抑制率提高 10％以上。
多菌灵微乳剂对立枯丝核菌菌核形成的抑制率 ： 配制多菌灵微乳剂浓度为 800μL/L 的 PDA 含药培养基， 冷却后接入经活化 0.4cm 的立枯丝核菌菌片， 以加入相同剂量 多菌灵的可湿性粉剂所制得的 PDA 含药培养基作为对比， 设置空白对照， 于 28℃暗培养 15d 后， 将菌核挑出， 80℃干燥至恒重， 计算多菌灵微乳剂对菌核形成的抑制率。经计算多菌灵 微乳剂对菌核形成的抑制率为 71.98％， 多菌灵的可湿性粉剂的抑制率为 64.22％， 抑制率
提高 7％以上。
多菌灵微乳剂对立枯丝核菌菌核萌发抑制率 ： 将成熟的菌核在 50μL/L 的多菌灵 微乳剂中浸渍 30S， 以含相同浓度多菌灵的多菌灵可湿性粉剂水溶液作为对比， 对照在无菌 水中浸渍 30S， 取出风干， 置于 PDA 平板上， 28℃培养。比较两种处理的菌核萌发情况， 计算 菌核萌发率。 经计算 24h 时， 多菌灵微乳剂对菌核萌发抑制率为 20％， 多菌灵的可湿性粉剂 的抑制率为 10％， 抑制率提高 10％。
多菌灵微乳剂对立枯丝核菌菌核萌发抑制率 ： 将成熟的菌核在 200μL/L 的多菌 灵微乳剂中浸渍 30S， 以含相同浓度多菌灵的多菌灵可湿性粉剂水溶液作为对比， 对照在无 菌水中浸渍 30S， 取出风干， 置于 PDA 平板上， 28℃培养。比较两种处理的菌核萌发情况， 计 算菌核萌发率。 经计算 24h 时， 多菌灵微乳剂对菌核萌发抑制率为 52％， 多菌灵的可湿性粉 剂的抑制率为 33.3％， 抑制率提高近 20％。
多菌灵微乳剂对立枯丝核菌菌核萌发抑制率 ： 将成熟的菌核在 800μL/L 的多菌 灵微乳剂中浸渍 30S， 以含相同浓度多菌灵的多菌灵可湿性粉剂水溶液作为对比， 对照在无 菌水中浸渍 30S， 取出风干， 置于 PDA 平板上， 28℃培养。比较两种处理的菌核萌发情况， 计 算菌核萌发率。 经计算 24h 时， 多菌灵微乳剂对菌核萌发抑制率为 88％， 多菌灵的可湿性粉 剂的抑制率为 66.7％， 抑制率提高约 22％。 虽然结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述， 但并非是对本 专利保护范围的限定。在权利要求书所限定的范围内， 本领域的技术人员不经创造性劳动 即可做出的各种修改或调整仍受本专利的保护。
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