苯酚焦油废料的还原方法 本发明涉及从废焦油中回收有用产品。该废焦油是异丙基苯法生产苯酚/丙酮过程中产生的一种不需要的副产物。
人们对于通过异丙基苯的氧化以及生成的异丙基苯的氢过氧化物的催化裂解生产苯酚的方法已很熟悉，并且此方法已经取代了众多以苯的氯化或磺化为基础的苯酚生产方法。根据此项技术，全世界苯酚的生产能力每年超过五十亿磅。
一个典型的方法是由这些构成的：一个异丙苯的氧化部分、一次CHP浓缩操作、一个通常在全反混反应器里进行的酸催化裂解反应、一次产物的中和作用以及回收部分和一个焦油回收系统。
专利文献已公开了许多改进措施，这些措施可直接提高焦油回收过程中有用产品的产率和纯度。同时，许多公开地方法描述了使用多相催化剂替代硫酸或其它无机酸作为催化剂有助于焦油裂解，而这些酸对环境管理方面产生不利影响。这些改进措施提高了从废料中回收苯酚、异丙苯、α-甲基苯乙烯(简记为AMS)的效率。使残留的废焦油在体积上减少，但其组成却有相当大的改变。
特别是在这里引述作为参考的二十多年前的美国专利No.3,850,996，教导了苯酚焦油的裂解：在柱型反应器里随原料流进入反应器中部，产物从顶端取走。在这项专利中，焦油组成中对一异丙苯基苯酚(PCP)和苯酚的含量较高，重质残余物的含量相对较低。焦油组成如下所示：
表1
进料 ％
苯酚 630 15.4
苯乙酮(AP) 380 9.3
二甲基苯乙酮(DMBA) 370 91
对一异丙基苯酚(PCP) 1670 40.9
残余物 1030 25.3
总计 4080 100
自从该专利问世以来二十年里，许多其它的技术改进极大地改变了典型的苯酚焦油的组成，以致于在工厂采用这些改进措施后，当今的苯酚焦油中重残余成分的含量更高，低沸点化合物的含量减低。同时，利用当前先进的分析技术，来自苯酚工厂的焦油物流的组成可以更为详细地得以确定。来自现代苯酚工厂的典型的焦油物流有如下成分。
表2
轻组份 ＜0.01％
异丙基苯 0.02％
α-甲基苯乙烯(AMS) 0.1％
苯酚 16.7％
AP 15.6％
DMBA 5.5％
α-甲基苯乙烯二聚物 5.8％
PCP 15.4％
残余 40.9％
目前需要从苯酚获得更大量的有价值产品，并进一步减少需要作环境安全处理的废物的数量。
本方法通过从苯酚车间焦油物流中回收更高比例的有用产品，如异丙基苯、苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)，来满足这种需要。这种更高的回收率来自一项发现，即从塔顶取走在产品物流中苯乙酮(AP)重量的约50％到100％，有用产品的产率按投入到该过程中去的苯酚焦油计，每吨增加约100公斤。从塔顶取走苯乙酮重量的70％到100％，效果颇佳，取走90％到100％，效果更好，取走100％效果最佳。在优选方案里，回流比保持在0到2范围内，更好的是回流比在0到0.5之间，最佳方案回流比在0到0.2之间。
另外一种优选方案里，加工过程在1到5大气压下进行，较好的在1到3大气压下进行，最佳的为2大气压左右。柱型反应器的操作温度范围约在275～420℃。在275℃以下的温度时，热解太慢，不实用，而温度在420℃以上时，热解剧烈，导致生成大量的焦碳，而这正是所要避免的。但是，象这样可用的更高和更低的温度仍在本发明更广的概念之中。温度在315～325℃范围内可以得到最佳结果。本热裂解方法的成功操作中不需要任何催化剂。但是，尽管不需要催化剂，为了促进热裂解，使用催化剂也并不排斥在本方法的操作之外。
反应器是传统的柱型设计，还可包括筛板或带泡罩和降液管的板。
本方法的商业生产关键在于低回流比，即可迅速地移走多数苯乙酮，效果更好的可以移走绝大多数，效果最好的可以将苯乙酮从柱型反应器中全部移走。这可以通过减少回流比在2以下来完成。回流比就是从塔顶回到反应器的成份的体积除以从塔顶未回到反应器的成份的体积之比率。本方法使用低回流比，与以前的采用高回流比，如回流比为8或更高的工艺恰好相反。
不回到反应器的物流包括苯乙酮(AP)、异丙苯、苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)、苯乙酮通过传统的方法，典型的是蒸馏方法，在后续的加工过程中，与异丙基苯、苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)相分离。异丙基苯、苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)再与其它的苯酚过程物流共混合以作进一步加工，或将它们用传统的方法彼此分离，并可得到适当的用途。从异丙基苯、苯酚和AMS中分离出来的苯乙酮作为商业用途具有足够的纯度，缺乏商业用途的苯乙酮可以用环境方面合理的方法轻易地处理掉，这种方法通常是焚烧。
下面实例用以进一步说明该方法，而且并不限于此。
对照实施例1
本实施例是以美国专利No.3,850,996为基础的。表1的数值可从表中的第5栏和第6栏找到，该栏中，标有“苯酚-烃类产品(导管58)”除以“进料(导管31)”的总数4,080，再乘以1000，即可与本发明的实例进行直接的对比。进料焦油的组成在表1中给出，表中“YVP”是指有用产品，即异丙基苯、苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)的产率。
对照实例2
本例旨在说明美国专利No.3,850,996使用如表2所述焦油组成的加工方法。
上述表1所列出的苯酚焦油组份在由一个精馏塔组成的连续操作单元中加工处理。这个精馏塔装有全回流塔头，还有体积为800毫升的塔釜连同一个外部再沸器、热保温层、液位传感器和用以控制塔釜和再沸器里的温度的热电偶。釜底有一阀门，用以排放釜底液体。精馏塔为填充不锈钢螺旋的不锈钢管。它装有一个热保温层，在顶端和底部之间的中间位置有一个进料口。进料通过计量容器泵入作为热裂解反应器的精馏塔。调整进料速率，让塔底液体在塔釜的停留时间达到50小时。釜温为315～325℃，压力为2.0大气压表压。进料的焦油组成在表2中给出。部分冷凝的塔顶物流用作回流，并送到塔顶端。回流比为8。塔底液体停留时间为50小时。到达稳态的时间是在实验进行之前的150小时。实验时间为10小时。馏出液和塔底液体连续收集。
对照实例3
苯酚焦油加工过程同对照实例2进行，但使塔底液体停留时间从50小时减至20小时，到达稳态的时间从150小时减至60小时。进料焦油组成由表2给出，实验结果如表3所示。
表3苯酚焦油分解 成份 在每1000kg焦油的馏出液中的量 对比 发明 实例 1 2 3 1 2 3轻组份 31 27 30 32 30异丙基苯 170.3 71 68 110 115 103AMS 72.5 99 97 132 137 140苯酚 298.5 105 97 154 165 168AP 1.2 0.5 0.5 79 152 85DMBA - 0.1 ＜0.1 - 4 8 有用产品的产率(YVP) 541. 275 262 396 417 411 苯乙酮裂解％ 1. 0.3 0.3 50.6 97 54.5
发明实例1
苯酚焦油加工过程同对照例3一样进行，但随馏出液将注入的苯乙酮约50％取走进料焦油组成如表2所示，实验结果由表3给出。
发明实例2
苯酚焦油加工过程同对照例3一样进行，但随馏出液将注入的苯乙酮约100％取走。进料焦油组成如表2所示。实验结果由表3给出。
发明实例3
苯酚焦油加工过程如同发明例1进行，但是在环境大气压力下进行。进料焦油组成如表2所示，实验结果如表3所示。
从以上本发明实例中可见，从塔顶取走50％到100％的苯乙柄，与最接近的先有技术处理同样的苯酚焦油的方法相比，可将有用产品的产率提高50％以上。尽管美国专利No.3,850,996的教导二十多年前就能使从苯酚工厂的苯酚焦油组成中生产出高含量的有用产品，当把这个相同的方法用于来自已用其它技术回收了有用产品的现代苯酚工厂的焦油物流时，就比本发明的方法效率低得多。