具有窄组分分布的乙烯共聚物及 其生产和应用 本发明的范围
本发明一般涉及聚乙烯。更明确地说，本发明涉及具有相当窄组分分布的乙烯和C4—C12单体的共聚物，并涉及这些共聚物的生产和应用。
本发明的背景
自从本世纪四十年代聚乙烯工业生产以来，它已获得广泛应用。只是在美国，每年生产聚乙烯就超过800万吨(700万公吨)。聚乙烯具有广泛的商业应用，从燃料桶和座套，到可处理的尿布衬垫、拉伸覆盖薄膜和食品包装。
聚乙烯有数种。其中之一是线型低密度聚乙烯(LLDPE)，是1978年投入工业生产的。LLDPE是乙烯和另一种烯烃或二烯的共聚物。最常用共聚单体是丁烯、己烯、辛烯和4—甲基—戊烯—1。LLDPE一般为直链结构，很少或没有长的支链。单个分子常有短的支链，支链长度和出现频度取决于共聚单体的类型和数量。在这方面，LLDPE不同于LDPE(低密度聚乙烯)，后者常含有不少的长的支链。LLDPE兼具多种特性，使其适用于生产塑料薄膜和板材。LLDPE产生坚韧、强度高的薄膜，在低熔融指数的品级具有可加工性，这使其可进行高效的薄膜生产。薄膜减厚潜在性是LLDPE的主要优点，LLDPE薄膜能够从比LDPE或其它树脂生产的薄膜要少地材料得到相似的性能。当使用LLDPE时，薄膜制造者可进行选择以保持相同的厚度，获得性能有大幅度改进的薄膜，或他们可能选择减厚和获得相似于较厚的LDPE薄膜的性能。
就所有品质来说，现有的LLDPE不是理想的材料，即使对于薄膜和其它它们最常使用的用途来说也是如此。首先，尽管现有的LLDPE具有相当高的强度和韧性，但长久以来希望找到更强和更韧的热塑性树脂。这将会增加它们在货盘包封和其它应用方面的吸引力。另外，大多数市场上得到的LLDPE含有低分子量的可用正己烷提取的组分。降低可提取物含量会大幅度增加LLDPE在食物包装应用方面的吸引力。因为高再粘连性对大多数薄膜应用是不希望的，所以也要降低再粘连。目前的LLDPE的另外一种缺陷是，在吹制薄膜中生产的薄膜常常透明度相当低，并且光泽差。这在消费品包装和需要高度薄膜透明度的其它用途中是不希望的。
为克服常规LLDPE的上述缺陷，已采取许多方法。一种解决方法是利用添加剂校正所述的缺陷。例如，常用防粘剂校正过度的再粘连。但是，这些试剂常降低薄膜的强度和透明度。还有常将不同的LLDPE加以混合，或将一种LLDPE同一种LDPE或其它热塑性树脂混合，以改善某些性能。如同校正再粘连时一样，使用共混物常会改善某一种性能而又牺牲另一种性能。
另一种办法是使用单活性点催化剂，如金属茂来代替传统使用的齐格勒—纳塔催化剂以生产LLDPE。金属茂法生产的LLDPE比常规的LLDPE具有几种优点，主要是强度高、光学性能好和可提取物少。但为此而花费的代价也高。迄今从市场上购得的金属茂LLDPE比常规的LLDPE难以加工成薄膜。这个问题可由混入少量的其它LLDPE、LDPE或其它热塑性材料来解决。但是，由于混合使得加工性能得到改进，仍然是付出了牺牲，一般是强度受到损害。
希望能生产一种LLDPE树脂，具有比齐格勒—纳塔LLDPE有改进的韧性和其它性能，但又不会严重影响其加工性能的LLDPE树脂。
本发明概述
已经发现，有载体的金属茂催化剂系统可以用于气相聚合以生产线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，比起用同样的金属茂催化剂但不用载体得到的LLDPE具有宽得多的组分分布。同时，这些树脂的Mz/Mw比值很高，通常比用相同的但未加载体的金属茂获得的树脂要稍宽。得到的LLDPE树脂兼具多种性能，使其极为适用于许多工业上的重要用途。这些树脂保留了用未加载体的金属茂得到的LLDPE树脂的许多有用的性能，例如可提取物的含量很低，光学性能好，但又比未加载体的金属茂制得的LLDPE更坚韧和更易加工。
这些LLDPE树脂非常适用于需要兼具高韧性、低含量的正己烷可提取物和良好的加工性能的应用。这些树脂可加工成具有特别需要的一组性能—很高的冲击强度、高透明度和光泽以及低的再粘连的薄膜。这使这些树脂特别适用于生产抗滑薄膜以用于诸如货盘拉伸包封和食品包封。这些树脂也适用于生产其它薄膜，如重负荷运输袋、工业衬里和容器衬里。这些树脂可用常规的浇铸和吹制技术制成薄膜。本发明树脂和其生产方法以及其应用的更完整的叙述可见下面的优选的具体实施方案。
附图的简短说明：
阅读下面详细说明并参照附图，将会对前面谈到的本发明的概况、特点和优点有更清楚和更全面的了解，其中：
图1讨论本发明的吹制薄膜与在先技术制成的薄膜相比的落镖冲击强度的平方根倒数与平均MD和TD正割模量之间关系。
图2讨论本发明的铸膜与在先技术制成的薄膜相比的落镖冲击强度的平方根倒数与平均MD和TD正割模量之间的关系。
图3为本发明的薄膜与在先技术比较时，热粘着强度与密封温度之间的关系曲线。
图4为本发明的薄膜与在先技术相比较的最高负荷热密封强度和密封温度之间的关系曲线。
图5为本发明的薄膜与在先技术相比较的热粘着强度与密封温度之间的关系曲线。
图6为本发明的薄膜与在先技术相比较的最高负荷热密封强度与密封温度之间的关系曲线。
本发明的优选的具体实施方案的说明：
引言
我们的发明涉及某些种类的LLDPE树脂、其生产和应用。这些树脂具有独特的性能，从而使其特别适用于生产某些种类的聚合物薄膜。得到的薄膜兼具多种性能，使其在许多聚合物薄膜应用中优于过去得到的树脂。下面是在本发明范围内某些优选的树脂，生产这些树脂的优选方法以及这些树脂的优选利用的详细说明。熟悉本方法的人会懂得，可以对这些优选的具体实施方案进行许多改进，只要不偏离本发明的范围。例如，尽管这些树脂的性能以薄膜应用来举例说明，但它们也有许多其它用途。我们的说明是具体的，这仅是为了说明我们发明的优选具体实施方案，而不应该将本发明限于这些专门具体实施方案。
我们已经发现，某些有载体的金属茂催化剂系统可以用于气相聚合过程生产LLDPE树脂，这些树脂所具有的性能是许多种类薄膜和某些其它应用所要求的。一般来说，这些树脂具有比用相同的金属茂催化剂但无载体的形式进行的溶液或淤浆聚合得到的树脂的组分分布要宽。但是，本发明的组分分布一般比由常规的齐格勒—纳塔催化剂制得的乙烯共聚物要窄。因为组分分布影响到几种重要的产品性能，所以，我们生产的中间组分分布的LLDPE树脂兼具上面迄今未获得的性能。此处所用的LLDPE一词，将指所有乙烯同至少为C4或更高级单体的共聚物和三元聚合物。这包括密度低于0.915克/厘米3的乙烯共聚物和三元聚合物(有时在工业上称作VLDPE或ULDPE)以及密度为或超过0.915克/厘米3的树脂。
本发明树脂的生产
本发明的LLDPE树脂的生产采用有载体的金属茂催化剂。在一优选的具体实施方案中，催化剂系统是双(1—甲基，3—正基环戊二烯基)二氯化锆同甲基铝恶烷(MAO)反应并沉积在脱水的二氧化硅上。此催化剂系统用于产生己烯—LLDPE树脂，后者用于表I和II中详细给出的薄膜评价。
更具体地说，其用量足够用于中试工厂运行的优选的催化剂系统可用下面方法生产。首先，在一流化床脱水器中在200℃进行二氧化硅载体脱水4小时。本发明使用W.R.Grace Corporation的Davison Chemical Division生产的Davison948二氧化硅。熟悉本技术的人将会了解，其它载体也可代用。将800克这种脱水二氧化硅置于干净的、干燥的、温度为24℃的喷氮气的混合反应器中。在搅拌下迅速将2.00升甲苯和1.06升的MAO在甲苯中的浓度为30％的溶液加入其中。反应器温度升高到68℃，并维持此温度4小时，继续混合。接着，将23克的双—(1—甲基，3—正丁基环戊二烯基)二氯化锆溶于0.50升的甲苯中形成的溶液迅速加入，同时继续搅拌。使用本领域普通技术人员已知的方法进行金属茂的合成和提纯。加入金属茂后将混合器维持在68℃一小时。反应器保持真空，直到淤浆干燥成自由流动的固体，内含10％或更少的挥发物。在整个干燥过程继续混合。此一过程产生约1.0千克的完全的催化剂系统。熟悉此技术的人将了解，此过程可以放大至生产工业用量的催化剂系统。
在另一具体实施方案中，使用相同的双—(1—甲基，3—正丁基环戊二烯基)二氯化锆金属茂得到相同的催化剂系统。但在本法中，MAO是就地形成的。将4.82升的15％的三甲基铝的庚烷溶液加入到一干净、干燥的吹氮混合器中。反应器被冷至-4℃，将700克的具有灼烧(OH含量)损失值12.5％的水合二氧化硅缓慢加入到此溶液中，将温度维持在-4℃—10℃范围内。二氧化硅的加入应以连续的慢速在1—2小时内完成。熟悉此方法的人将会了解，三甲基铝同二氧化硅中的湿气反应是高度放热的，必须小心控制以免温度瞬变和其它工艺问题。使用的二氧化硅是由W.R.Grace Corpora-tion的Davison Chemical Division制造的Davison948。二氧化硅加完后，将温度保持在10℃，加入15.75克溶于庚烷的金属茂。然后，反应器温度用一小时升至68℃，并维持此温度一小时同时不断混合。混合停止后将固体沉降30分钟，温度也下降至38℃。将液相倾析，剩下的淤浆在68℃和真空下干燥约4小时，直到残余物成为具有挥发物不高于10％的自由流动固体。此法产生约0.9千克的完全的催化剂系统。
然而，熟悉此技术的人将会了解，利用此金属茂和MAO助催化剂的以二氧化硅作载体的催化剂系统可用许多其它方法制成。例如，金属茂和助催化剂的绝对和相对量可以根据需要而变化，以使催化剂系统最优化。载体也可以改变。
进一步我们发现，其它金属茂可以用来取代上面讨论的金属茂。例如，利用其它的金属茂，如双(正—丁基—环戊二烯基)二氯化锆和双(异丙基—环戊二烯基)二氯化锆我们一般也取得了满意的结果。每种不同的金属茂产生独特的组分分布。就优选的金属茂来说，我们发现，使用这些取代品，当使用载体时在连续气相聚合过程产生的LLDPE树脂比使用相同的金属茂但不用载体得到的产品的组分分布稍宽，Mz/Mw稍高。这是很重要的，因为组分分布稍加放宽和Mz/Mw的增加会使树脂的加工性和加入此树脂的产品的某些重要性能得到改进。尽管我们在本发明的方法中仅试验了相当小数量的金属茂，我们期望，相当数量，包括取代的和未取代的单、双和三环戊二烯基金属茂，可以成功地利用。同样期望，除MAO外的助催化剂也可以使用。在某些应用中，也希望使用混合金属茂催化剂体系。使用混合的金属茂系统一般将得到比单一金属茂系统较宽的分子量分布。
在此优选的具体实施方案中，使用连续气相流化床聚合法制造树脂。熟悉此方法的人都知道这种连续，气相，流化床聚合法。在使用有载体的金属茂时，必须稍加调节气相方法的某些参数。例如，用金属茂催化剂时，共聚单体加入的比例要比传统的配位催化剂高。因此，为达到一给定的LLDPE密度，在反应器中共聚单体保持的浓度要比使用齐格勒—纳塔催化剂时要低。表III列出了在41厘米(16英寸)气相中试工厂我们用优选催化剂系统生产各种LLDPE树脂级产品时的操作数据。熟悉此方法的人将了解，对其它反应器构型，将使这些条件中的某些有所改变。
本发明树脂的特性
本发明的LLDPE树脂的一个重要特性是其组分分布。熟悉此方法的人都知道，一个共聚物的组分分布是和在共聚物的分子中共聚单体分布的均匀度有关。已知金属茂催化剂在生成的聚合物分子中很均匀地嵌入共聚单体。这样，由含单一金属茂成分的催化剂系统生产的共聚物具有很窄的组分分布—大多数聚合物分子具有大致相同的共聚单体含量，在每一分子内，共聚单体的分布是随机的。另外一方面，齐格勒—纳塔催化剂通常产生具有相当宽的组分分布。共聚单体在聚合物分子中的分布变化很大。
组分分布的量度是“组分分布宽度指数”(“CDBI”)。、CDBI的定义是具有共聚单体含量在中值的共聚单体总摩尔含量50％(即每边25％)内的共聚物分子的重量百分数。共聚物的CDBI很容易测定，使用的方法是众所周知的将共聚物试样分离成各个级份。一种这样的技术是温度升高洗提分级(TREF)，发表在J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，Vol20，p.441(1982)上，作者为Wild等。这篇文章在此引用供参考。
为测定CDBI，首先制成共聚物的溶解度分布曲线。这可以使用由上述的TREF法得到的数据完成。这种溶解度分布曲线是被溶解的共聚物的重量份与温度的关系图。这被转换成重量份与组分分布曲线之间的关系。为简化组分同洗脱温度的关系，所有级分被假定为有Mn≥15,000，Mn为该级分的数均分子量。这些低重量份通常代表本发明树脂的不重要部分。本说明书的其它部分和所附的权利要求在CDBI测定中都保持假定所有级分的Mn≥15,000的规定。
从重量份与组分分布曲线图，通过确立具有共聚单体含量在中值共聚单体含量的每边25％之内的试样的重量百分比，测定CDBI。测定共聚物的CDBI的进一步的细节对熟悉此方法的人都是知道的。例如，参见1993年2月18日公布的PCT Patent Applica-tion WO93/03093。
本发明的LLDPE树脂的CDBI总的来说在50—90％范围内，一般是在55％—85％之间，最典型是在60—75％范围内。在我们利用优选的催化剂系统生产的所选的已烯品级树脂的CDBI试验中，我们获得的CDBI约在60％—65％范围内。显然，用其它催化剂系统、其它品级、以及改变所用气相过程的操作条件可以得到较高或较低的CDBI。表V提供了对某些优选树脂和市场购得的树脂获得的CDBI的比较结果。
本发明的LLDPE树脂也可以从其分子量分布(MWD)区别于已知的LLDPE树脂。本发明树脂的MWD大大宽于用相同的金属茂未加载体形式以溶液或淤浆聚合法生产的LLDPE的MWD。本发明树脂的多分散性指数(Mw/Mn)一般在3—4范围内，而已知的金属茂LLDPE树脂为2—3。在这方面，本发明的树脂是类似于用齐格勒—纳塔催化剂生产的市场购得的LLDPE树脂。然而，本发明树脂的分子量分布曲线的尾部要比已知的齐格勒—纳塔催化剂制得的LLDPE树脂小得多。通过比较Mz/Mw(第三矩与第二矩的比值)和Mz＋1/Mw(第四矩与第二矩的比值)，差别是很明显的。利用本发明的方法制得的LLDPE树脂的Mz/Mw低于2.0，通常不到1.9，最典型的是在1.6—1.9之间。相反，齐格勒—纳塔树脂的Mz/Mw的比值一般高于2.5。同样，本发明LLDPE树脂的Mz＋1/Mw低于4.0，一般低于3.0，最典型的为2.3—3.0。齐格勒—纳塔LLDPE树脂的Mz＋1/Mw一般高得多，通常高于4.0。表V为我们的树脂和某些市场购得的村脂的Mz、Mw、Mz＋1数据。
熟悉本技术的人将会了解，测定聚乙烯试样分子量分布的方法有几种。表V和本说明书和所附的权利要求中的Mw、Ms和Ms＋1，分子量分布的测定是使用装有ultrastyro凝胶柱的Waters凝胶渗透色谱仪在145℃测定的。洗脱溶剂是三氯苯。已知精确分子量(从500到5200000)的十六个聚苯乙烯用作校准标准。NBS1475聚苯乙烯也用作校准标准。
由本发明树脂生产的薄膜的性能
使用上面讨论的有载体的金属茂催化剂生产的树脂在许多应用中明显优于市场购得的产品。这些树脂特别适用于薄膜。表I例举出本发明的熔融指数(MI)3.2，密度0.918克/厘米3的己烯LLDPE树脂(“树脂A”)生产的浇铸薄膜的性能，并与两种由常规齐格勒—纳塔催化剂得到的市场购得的己烯LLDPE树脂生产的薄膜的对应性能进行了比较。
可以很容易地看到，由本发明的树脂生产的薄膜具有相当高的落镖冲击强度。穿刺力和断裂抗张强度也有明显的改进。TD埃尔曼多夫撕裂和正割模量则大大降低。然而，熟悉此方法的人将会懂得，机器方向与横向(MD/TD)埃尔曼多夫撕裂的平衡是薄膜韧性的指标。
由我们树脂生产的浇铸薄膜的正割模量稍低。然而，根据用途，这可能有利或有害。例如，对于拉伸薄膜，较低模量说明容易和轻松地拉伸膜，得到较好的性能。除埃尔曼多夫撕裂和模量外，韧性和其它性能有大幅度增加，而又不严重影响其它重要的薄膜性能。由这些树脂提供的提高了的薄膜韧性和其它性能使得在大多数薄膜应用中改善了性能或薄膜减厚。
表II列出由本发明的0.97MI，0.9188克/厘米3的乙烯—己烯共聚物树脂(“树脂B”)的吹制薄膜的性能，并与市场购得的齐格勒—纳塔乙烯—己烯共聚物的相应性能进行了比较。从表II可见，本发明的薄膜的光雾和光泽数大大超过其齐格勒—纳塔对应物。MD/TD抗张和撕裂比比值比对比用树脂更趋平衡，这进一步表明本发明薄膜比齐格勒—纳塔薄膜综合韧性高得多。本发明薄膜显示的高MD/TD断裂抗张强度对金属垃圾箱内衬袋是很重要的性能，因为具有卓越的抗穿刺性能和落镖冲击。
本发明树脂显示了在浇铸薄膜的应用中的良好的加工特性。我们发现，铸网稳定性、边缘闭合、修整操作、联机光学性能、凝胶含量和外观一般相似或优于市场流行的树脂。这些特性改进了操作因子和提高了产品质量。本发明的树脂比相同密度和熔融指数的齐格勒—纳塔树脂有稍高的熔化温度和挤压动力消耗。这一不太严重的缺点被前面详述的薄膜性能提高所补偿在我们的试验中未构成问题。
在评价吹制薄膜的加工性能中我们发现，浇铸薄膜应用中观察到的优点也表现在吹制薄膜。在某些实例中，我们观察到我们的纯树脂产量有明显的降低(5—10％)。熟悉此技术的人将会理解，这些缺陷可以通过许多改变而加以缩小：改进加工条件，使树脂品级与挤压设备类型相匹配，或同LDPE或其它提高加工性能的材料混合或共挤出。
本发明树脂一个特别性能是其所含的可提取的化合物很少。对己烯和辛烯品级产物特别明显，这些产物的密度范围为0.85—0.960克/厘米3，优选为0.90—0，94克/厘米3，更为优选范围为0.910—0.930，最为优选的范围为0.915—0.925克/厘米3。熔融指数是在0.1—100分克/分钟范围内，优选的为0.1—10分克/分钟，更优选的为0.1—5分克/分钟。我们树脂的大多数的品级的可提取物含量为5.0％—小于0.1％之间，优选低于2％，更为优选为低于1.0％，进一步优选为低于0.8％，最优选的为低于0.5％。我们树脂的可提取物含量一般随分子量和密度降低而增加。对于任何分子量和密度(或侧支链)，我们的树脂比相应的齐格勒—纳塔级树脂的可提取物含量要低得多。为本说明书和所附的权利要求书的目的，通过将由树脂生产的薄膜置于50℃的正己烷中两小时。这一方法的细节参见21CFR177.1520(d)(3)(ii)。熟悉此技术的人懂得，可提取物试验易出现大的变化。此种变化可能是由于薄膜厚度(最大4密耳)或任何其他的可改变薄膜面积与体积比值的变数。薄膜加工类型(如吹制，浇铸)和加工条件也可能改变可提取物含量。可提取物含量低对于薄膜应用是很有价值的。由这此树脂生产的薄膜的可提取物低含量使这些薄膜极适用于食品和医学用途(特别是在室温或高温下的脂肪食品。此外，可提取物低含量使由乙烯和含至少5个碳原子的共聚单体制得的乙烯共聚物薄膜的再粘连值比现在可购得的LLDPE薄膜低很多。由本发明树脂生产的薄膜对抗粘剂的需要可能免除或至少降低，由于抗粘剂对薄膜的透明度、韧性和强度有不良的影响，所以这是非常有益的。
本发明的树脂为达到一给定的摩擦系数需要较少的滑移。参见表VB。
此外，由于本发明薄膜的综合韧性好，所以预期，本发明薄膜会显示优秀的抗挠曲龟裂和针孔形成。
如果缺少某些添加剂，如抗氧化剂和酸中和剂等，常规的线型聚乙烯在高温/高切变挤压下会部分降解。结果，MI降低，MFR增加，变色(泛黄)增加。在这些和适度的氧化条件下，降解趋向一般随乙烯基不饱和性或残余氯化物的增加而增加。传统的齐格勒—纳塔气相LLDPE树脂一般含约0.15—0.20乙烯基/1000碳和25—35ppm氯化物。本发明的LLDPE树脂一般含约0.1乙烯基/1000碳和＜2ppm氯化物。因此，可以断言，本发明薄膜在挤压和贮存时降解不多，并且具有很好的颜色(白色)保持性能。
聚烯烃降解时，化学键断裂，生成自由基。如果在挤出机中有痕量氧存在，则这些自由基同氧反应生成氢过氧化物和羰基，这两者都吸收波长约290毫微米的光。因此，加工和贮存时的降解能生成一些官能团，当曝露于紫外线时，这些官能团进一步降解。某些催化剂的残余物和不饱和性也会促进光降解。因此，由于本发明的薄膜在加工和贮存时比较稳定，所以它们应是耐紫外线的。
表V明显指出了本发明和商业齐格勒—纳塔产品的分子量分布的显著差异。本发明的树脂有一窄的分子量分布(MWD)，在相同的MI时，Mw，Ms和Mz＋1低。这些差别可以说明，本发明的树脂在薄膜挤压时不太可能高度取向。对取向特别敏感的两种薄膜性能是埃尔曼多夫撕裂和收缩。表I指出用两种齐格勒—纳塔产品和一种本发明薄膜的实例观察得到的浇铸薄膜性能。注意，齐格勒—纳塔产品的TD撕裂与MD撕裂的比值是7.16∶1和4.6∶1，而本发明的产品为2.8∶1，比较平衡。同时也注意，本发明的产品比齐格勒—纳塔膜产品的收缩要低得多。如果将收缩指数(SI)定义为(100—TD膨胀)/(100—MD收缩)，则两种齐纳勒—纳塔产品的SI各为3.76和4.54，而本发明的薄膜的SI为2.16。因此，本发明的薄膜具有更为平衡的收缩性能。
由本发明的树脂制成的薄膜还具有优秀的光学性能，在吹制薄膜应用中，优秀的光学性能最为突出，如表II所示，表II中举出的是己烯品级。线型聚乙烯良好的薄膜光学性能常与比表II和IV中例举的树脂密度低的共聚物有关，这些低密度共聚物一般比现有树脂有高得多的薄膜己烷可提取物含量。混入小量的LDPE可观察到吹制薄膜的光学性能、光雾和光泽都有明显的改善。例如，在由上述本发明方法制得的树脂中加入7％的LDPE并吹制成薄膜，与未加入LDPE的本发明的薄膜(表II，树脂B，1密耳)相比，显示出光雾减低了60％，光泽增加30％(具体讲，3.3％的光雾，77％光泽)。由本发明树脂混合LDPE等吹制的薄膜显示的良好的光学性能，使其在某些应用中可以与浇铸薄膜竞争。在辛烯品级产物中也可观察到兼具卓越的光学性能，低的可提取物含量和得到的低再粘连性，在由乙烯和含至少5个碳原子的共聚单体制得的其它乙烯共聚物品级中也可能观察到兼具卓越的光学性能和低可提取性及低再粘连性。丁烯品级的产物这种改进不很突出。齐格勒—纳塔乙烯—丁烯共聚物比由乙烯和含至少5个碳原子的共聚单体制得的乙烯共聚物品级含蜡量显著很少。
辛烯品级的本发明LLDPE树脂也制成并进行了评价。如使用己烯树脂一样，辛烯树脂生产的薄膜也比市场购得的LLDPE树脂具有优秀的抗张强度、冲击强度和抗穿刺。它们也具有很低的再粘连。因此，由辛烯品级生产的薄膜常常不一定需要抗粘剂。辛烯品级的TD埃尔曼多夫撕裂要好于己烯品级。辛烯品级在吹制薄膜加工中显示了较好的气泡稳定性，比起己烯品级，也易于挤压。对本发明的一种辛烯LLDPE的试验所得到的结果列于表IV。
本发明的树脂的优秀的抗张强度、冲击强度、和穿刺性能，使得树脂密度可以提高到要求达到所希望的薄膜劲度和/或屈服强度而又不降低韧性到在大多数应用的可接受水平之下。这种卓越的韧性/劲度平衡有重大的效益，可使简化薄膜配方以用于要求屈服强度减缓薄膜拉伸(如用作重壁袋)、劲度以易于处理(如用作杂货袋)或更好的机械性能(用作消费品袋)的应用中。
本发明薄膜的另一重要特性是其良好热粘着强度。热粘着是热封在一起的能力，在彻底地冷却密封前立即拉开。热粘着强度是在密封失效前能够施加的最大应力的量度。这不同于密封强度，密封强度是密封冷却后密封的强度量度。另一方面，热粘着强度是在密封冷却前，在密封后热封保持在一起，保持完整的能力。
热粘着性能在包装应用中是很重要的。在较低温度下高热粘着强度可使包装制造商提高其生产线速度。热粘着也是决定在形状装填和密封机能包装的材料重量的限制因素。高的热粘着在下列情况也是有好处的：庞大物体常抗包装边缘密封，当密封热时，那里发生振动或切割，或包装充满热处。在一典型的垂直形式装填密封或注满气体的水平形式装填密封过程，聚合物组分形成柔韧的袋子，并几乎立即用被包装的内容充满，然后袋子严密密封。因为保持工业密封设备在整个工业运行中密封温度精确相同是很难的或不可能的，所以，一种较宽密封温度范围将使其易于确保所有热密封有可接受的强度。
测定热粘着按下述工序在一商业热粘着试验仪(DTC热粘着试验仪Model52—D)上进行。所有薄膜用2密耳的PET带支持，密封力＝0.5牛顿/毫米2，密封时间＝0.5秒，延迟时间＝0.4秒，密封宽度＝15毫米，剥离速度＝200毫米/秒。
在冷却以后密封强度的量度为热密封强度，是在ThellerModel热密封机上进行测定的。本发明薄膜不用带支持。测定方法和装备如下：密封力＝.517牛顿/毫米2；闭模时间＝1秒，密封宽度＝25.4毫米，剥离速度＝8.47毫米/秒。
图3—6说明本发明薄膜的改善的热粘着强度和密封强度。
表VII说明本发明的薄膜比传统的齐格勒—纳塔催化剂制成的薄膜有较好的对氧和湿气的阻隔。本发明的薄膜比由得克萨斯休斯敦的Exxon Chemical Company购得的LL—3001.63制成的薄膜在0.75密耳有低12％的透氧气率(OTR)和在2.75密耳有低31.7％的OTR。还有，本发明的薄膜比LL—3001.63在0.75密耳有低7％的MVTR，在2.75密耳有低17％的WVTR。
根据本发明制成的薄膜一个引人注目的性能是其很高的冲击强度。超过40克/毫米(1000克/密耳)以上的落镖冲击强度很容易获得。实际上，在0.918克/厘米3的大多数品级的落镖冲击强度超过60克/毫米(1500克/密耳)。然而，在我们开发工作中，我们注意到，在许多实例中，我们的薄膜的冲击强度随时间显明降低。某些降低是可以预期的，因为热塑性物品，特别是薄膜，在加工后性能随时间几天或几个月降低或增加。但是落镖冲击强度的降低高于常观察到的10—20％。贮存在实验室环境外的薄膜冲击强度降低最大。薄膜即使长期贮存于实验室，其冲击强度一般会有稍微降低。在实际条件下，如长期贮存在仓库，冲击强度一般会大幅度下降。我们推测，热老化和加工剧烈是关键因素。
为试验这一推测，我们在不同条件下制造了六种浇铸薄膜，然后将这些薄膜在60℃(140°F)下进行16、32、48和64小时的逐步热老化。这使得薄膜的落镖冲击强度从超过60克/毫米(1500克/密耳)下降到100克/密耳左右，优选为200克/密耳，更优选的为高于250克/密耳，进一步优选为高于300克/密耳，更进一步优选为高于320克/密耳，最优选的为高于350克/密耳，到高约1500克/密耳(1.8克/毫米—28克/毫米)，此时出现平衡。薄膜的其它性能仅受到老化过程一定影响(±20％)。尽管我们还不完全了解落镖冲击强度降低的机理，但是，似乎很清楚，这涉及形态变化，如二次热处理，或薄膜生成后呈现的结晶化。薄膜的热历程肯定是一关键因素。尽管我们观察到的落镖冲击强度的降低肯定是明显的，但应记住，即使在约4克/毫米(100克/密耳)下，我们的薄膜仍然要比具有相同密度和熔融指数的由市场购得的己烯或辛烯LLDPE生产的薄膜的落镖冲击强度要好得多。
我们的薄膜常随老化而落镖冲击强度降低的趋向，是和薄膜如何如上述讨论生产的有关。表VI提供了试验的结果，这些试验是测定浇铸薄膜过程熔融帘幕的长度和生产线速度对落镖冲击强度的影响。很明显，降低生产线速度或增加帘幕长度可以增加热老化后测得的落镖冲击强度。因此，通过增加帘幕长度，降低生产线速度或两者的一定结合，我们可以控制由我们树脂生产的薄膜的落镖冲击强度作为热老化结果降低的程度。可以预期，对于吹制薄膜通过降低加工速度和/或延长挤压和霜线之间的时间周期，能够达到相类似的结果。对那些熟悉此方法的人来说，为达到相似结果在树脂或加工条件上的其它改变也会是显而易见的。
在一具体实施方案中，本发明的吹制薄膜的落镖冲击强度由下面的经验式表示，此式是示于图1中线的方程式：
D1/2≥1/〔(2.4927×10-6)(M)－0.02〕式中D是按下面方法测得的落镖冲击强度，单位为克/密耳：
制成薄膜，然后在约1天内放入由ASTM—D—1709规定的ASTM控制的实验室内。
按照ASTM—D—1709，方法A测定落镖冲击F50值，除去那些外，由于薄膜的高冲击值，使用44英寸(112厘米)下降高度。
M是MD和TD1％正割模量的平均值，此处每一模量按ASTM D—822来测定，单位为磅/英寸2。
在另一具体实施方案中，本发明的浇铸薄膜的落镖冲击强度由下面经验公式表示，此公式是示于图2中线的方程式：
D1/2≥1/〔(2.4927×10-6)(M)＋0.02〕式中D和M如上定义。
在一具体实施方案中，本发明薄膜的MD和TD1％正割模量的平均值是在约15,000磅/英寸2(103,425千帕)到约65,000磅/英寸2(448.175千帕)的范围内，优选为20,000磅/英寸2)(137.900千帕)到60,000磅/英寸2(413,700千帕)，最优选为30,000磅/英寸2(206,850千帕)到约55,000磅/英寸2(379,225千帕)。
在另一具体实施方案中，本发明薄膜的MD和TD1％正割模量的平均值是大于25,000磅/英寸2(172,375千帕)，优选为大于35,000磅/英寸2(241,325千帕)，更优选为40,000磅/英寸2(275,800千帕)，最优选为大于50,000磅/英寸2(344,750千帕)。
图1和2说明，LLDPE树脂薄膜一般在薄膜模量和薄膜冲击强度之间显示交换作用。薄膜模量是薄膜劲度，或抗屈服的量度，并与LLDPE的密度和薄膜制造的特殊条件有关。因此，根据熔融薄膜冷却速度可以由相同的LLDPE得到模量很不相同的薄膜。因此熟悉此领域的人将懂得，为什么我们选择了将薄膜冲击强度表示为薄膜模量而不是LLDPE密度的函数。
本发明树脂的特殊应用
本发明的LLDPE树脂适于各种特殊用途。这些树脂生产的薄膜的卓越的拉伸韧性、冲击强度和抗穿刺性能，使其对货盘包封和其它拉伸薄膜的应用很有吸引力。在需要透明度的薄膜应用中，这些树脂将是特别有希望的。对拉伸薄膜特别如此。在吹制薄膜中，这些树脂的低的可提取物含量、改进的光学性能和低劲度、改进了抗滑性，这会减少对粘着添加剂的需要。这不仅节省了费用，而且也降低或去除膜卷头，后者有时出现在高粘着的吹制薄膜中。
这些树脂也适用于食品包装和医学应用，这种应用需要兼具韧性、抗穿刺、良好的光学性能和低的可提取物含量。这对于己烯和辛烯品级的树脂尤其适用，这些树脂的可提取物含量要比普通密度和熔融指数的大多数齐格勒—纳塔树脂低得多。
由这些树脂生产的薄膜的其它应用包括工业衬里、金属罐衬里、运输袋和金属垃圾箱衬里。对于重负荷袋，期望本发明树脂的性能在某些实例中将减少以达到所希望的抗穿刺、冲击强度和劲度对LDPE或HDPE共混或共挤出的需要。正如前面讨论中所说，由本发明树脂生产的薄膜的优秀的抗张和冲击强度使树脂密度可以提高，而达到高屈服强度以阻止薄膜拉伸的需要。这时重负荷袋是特别希望的。同时，这些树脂可使薄膜减厚降低拉伸共振和增加生产线速度。
由本发明树脂生产的薄膜有许多潜在的其它用途。这些薄膜的再粘连含量低使有希望用作低噪声拉伸薄膜。薄膜包括由挤压、共挤压或层压生成的单层或多层结构的吹制或浇铸薄膜。这些薄膜用作收缩薄膜、抗滑薄膜、拉伸薄膜、剥离薄膜、取向薄膜、冷藏薄膜、快餐包装、重负荷袋、杂货袋、烘烤和冷冻食物包装、医学包装、工业衬里、尿布支撑片、生产袋、层压薄膜、诸如地膜等隔膜用于同食品接触和同食品不接触的应用以及农业和温室薄膜。在挤压涂层和层压操作中这些树脂也可利用。
在许多用途中，希望利用本发明树脂生产单层薄膜。这些单层薄膜兼具低再粘连、良好的光学性能、高强度和韧性使其比现有的单层薄膜更有希望，可能在许多应用中同在先技术的多层薄膜进行竞争。
本发明的薄膜可以含抗氧化剂、抗滑剂、抗粘剂、加工助剂、颜料、紫外线抑制剂、抗静电剂或其它添加剂，根据用途要求但又不偏离本发明的范围。
本发明的树脂也可用于多层薄膜，在某些应用中，这些树脂可用作共挤压薄膜的皮层，以给予最后薄膜有高的透明性、抗粘着和抗滑性能。在其它应用中，可以作为芯层，以利用其韧性和抗穿刺性能。
本发明树脂薄膜可能是最单一重要的应用，但它们也有其他用途，某些品级的本发明的树脂也可用于生产塑料板材、注模、转动模制和其它过程中。
本发明的LLDPE可同熟悉此方法的人所知的添加剂和其它试剂混合，诸如填料、抗氧化剂、抗粘剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、颜料、染料、蜡、二氧化硅、滑石等。也可以将过氧化物和其它的自由基发生剂加入到本发明的LLDPE中以改善其流变性能。
此外，本发明的LLDPE也可以通过同其它聚合物共混得到改进。在在先技术中都知道，在LLDPE中加入各种聚合物可改善性能。例如，加入聚合物可以改进LLDPE的加工特性和/或由LLDPE制得的薄膜的性能。这些薄膜的性能包括劲度、抗滑性、透明性、光泽、对基质的粘合、切割特性、密封特性、摩擦系数、抗张强度、MD和TD撕裂强度、冲击强度、抗穿刺、粘着倾向、表面特性、收缩特性、低温柔韧性、气体和湿气透过性和其它性能。一般来说，性能改进表示各项薄膜性能都有提高，但是，有时采取共混以达到较低的性能水平，例如，降低的抗撕裂强度以便使薄膜制成的包装容易打开。
适用于同本发明的LLDPE共混的聚合物包括，但不限于聚烯烃，如聚丙烯和乙烯丙烯共聚物，VLDPE、塑性体、LDPE、EVA、EMA、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它的由高压自由基过程可聚合的聚合物、PVC、聚丁烯—1、全同立构的聚丁烯、ABS树脂、弹性体，如乙丙橡胶(EPR)、硫化的EPR、EPDM、嵌段共聚物弹性体，如SBS等，尼龙、聚碳酸酯、PET树脂、交联的聚乙烯、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、芳族单体聚合物，如聚苯乙烯、聚—1酯，高分子量HDPE、低分子量HDPE、接枝共聚物、聚丙烯腈均聚物或共聚物、热塑性聚酰胺、聚缩醛、聚偏二氟乙烯和其它含氟弹性体，聚乙二醇、聚异丁烯(PIB)、烃树脂、萜烯树脂和其它的粘着聚合物，和许多其它聚合物以及这些聚合物的混合。
本发明树脂很高的落镖冲击强度使得可以大量加入LDPE，而仍保持可接受的落镖冲击强度。稍稍吃惊的是，80—99％的本发明的LLDPE树脂同20—1％的LDPE共混合，得到的吹制薄膜的透明度接近LDPE高透明度包装级薄膜或浇铸薄膜。
我们发现，本发明的LLDPE树脂同HMW—HDPE共混，得到特别优良的结果。具体地说，加入HDPE得到改善了的TD埃尔曼多夫撕裂强度、更好的光学性能，和更好的加工性能，特别是更好的气泡稳定性和更高的抗张强度。优选的HDPE树脂的密度为0.940克/厘米3或更高，优选为0.950克/厘米3或更高，聚合链含至少约20,000个碳原子。HDPE可以是乙烯的均聚物，也可以是乙烯的共聚物。优选的共聚单体包括C2—C20的α—烯烃，无论是环状的、直链的，还是带支链的。具体的实施例包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、3—甲基—戊烯—1，3，5，5—三甲基己烯—1等。
一种特别优选的HDPE具有双峰值分子量分布，至少其中之一的重均分子量至少为约300,000。
达到改进所需的HDPE量部分和HDPE的分子量有关。如果选择高分子量的HDPE，则达到所希望的性能或加工性的改进需要的HDPE量较少，而选用较低分子量的HDPE，则需要稍多量才能达到相似的改进。
H DPE加到本发明的LLDPE中的优点是由形成下面的表VIII所示的聚合物的共混物说明。这些共混物用一3.5英寸的挤出机吹制成薄膜，标准条件列于表IX。这些共混物还被挤压成浇铸薄膜。浇铸薄膜所用的挤压条件总结于表X。数据报导在表X4—X10。
在由得克萨斯州休斯顿Fxxon Chemical Company得到的型号为HD7000F的HDPE B的实验中，使用干混和熔融均混。两种加入方法用于干混HDPE B。在方法1中本发明的HDPE B和LLDPE G干混物填入挤出机加料斗，并通过加料斗中的搅拌桨进行不断搅拌。搅动的干丸状混合物不断送入挤出机的进料部分。在方法2中，使用饥饿进料法，干的小丸共混组分以急速方式供入，所以挤出机加料斗永不会填满，不搅拌，小丸分离是可能的。在两个方法中，重新检查共混设备的校准并发现是很准确的。用双螺杆、饥饿加料的挤出机实现熔融共混。HDPE C从得克萨斯州休斯敦的Exxon Chemical Company以HD9856B商名购得。
在本说明书中列举的树脂和产品性能是按下面的试验方法测定的。在所附的权利要求中提到的这些性能中任何一个都是按照专门的试验方法进行的，除了前面关于图1和2讨论的方法测定的落镖冲击强度外。 性能 单位 方法 题目全称熔融指数 分克/分钟ASTM D-1238(E) 1密度 克/厘米3ASTM D-1505 2光雾 ％ASTM D-1003 3光泽，45° ％ASTM D-2457 4张力屈服点 磅/英寸2ASTM D-882 5屈服伸长率 ％ASTM D-882 5断裂抗张强度 磅/英寸2ASTM D-882 5断裂伸长率 ％ASTM D-882 51％正割模量 千磅/英寸2ASTM D-882 5落镖冲击强度 克/密耳ASTM D-1709 6埃尔曼多夫抗撕裂 克/密耳ASTM D-1922 7穿刺力 磅/密耳ASTM D-3763 8穿刺能 英寸—磅/密耳ASTM D-3763 8抗穿刺蔓延撕裂性(PPT) 千克力ASTM D-2582 9总能量冲击 英尺—磅ASTM D-4272 10再粘连 克ASTM D-3354 11
1.用挤压塑性计测得的热塑性塑料的流动速度
2.用密度—梯度法测定的塑料密度
3.透明塑料的光雾和发光透射比
4.塑料薄膜的镜光泽
5.薄塑料板的张力性能
6.落镖自由下落法测得的聚乙烯薄膜的抗冲击性
7.用摆锤法测定的塑料薄膜和薄板的抗蔓延撕裂性能
8.用负荷和位移传感器测定的塑料的高速穿刺性能
9.薄膜和薄板的抗穿刺蔓延撕裂性
10.用仪器落镖下降测得塑料薄膜抗冲击性
11.用平行板法测定的塑料薄膜的粘连负荷
按照ASTM方法，这里报导的薄膜性能测定是在实验室环境下进行的，除非特别指出。MI溶胀是最大的MI股直径与MI孔直径的比值。
为本专利说明书和所附的权利要求书的目的，落镖冲击强度是按照ASTM方法D—1709，方法A测定的，除了有关公式的声明数字、表格和权利要求书如前已讨论的外。
所有这里提到的重要文献和参考书，包括试验方法均引入本文供参考。
从上面的叙述可明白，制备的材料和随后的方法都涉及范围广阔的本发明的专门具体实施方案。从上面的一般叙述和专门的具体实施方案可以明白，说明和讨论了本发明的形式，在不偏离本发明的精神和范围下，进行了各种改进。因此，本发明不仅限于此。
熟悉此方法的人将了解，本发明树脂的应用和优点超过这里提到的。本专利的范围仅限于在所附的权利要求书中所提出的。
表I
浇铸膜评价
己烯LLDPE
生产线速度＝1000英尺/分钟(305米/分钟)
帘幕长度—3.5英寸(8.9厘米)试样ID Exxon Escorene LL-3003 Exxon Escorene LL-3002 树脂A树脂性能MI分克/分钟密度，克/厘米3MIR(I21/I2)MI溶胀 2.97 0.9219 29.0 1.12 2.00 0.9217 27.9 1.12 3.17 0.9188 16.9 1.08膜性能厚度，密耳(微米)光雾％ 0.84(21.3) 1.4 0.82(20.8) 1.7 0.81(20.6) 1.4光泽，％45断裂抗张强度磅/英寸2(兆帕) MD TD 87 8930(61.6) 5280(36.4) 86 9010(62.2) 5760(39.7) 86 9850(68.0) 7270(50.2)断裂伸长率(％) MD TD1％正割模量千磅/英寸2(兆帕) MD TD 420 790 22.5(155) 23.8(164) 370 800 21.6(149) 23.7(163) 410 650 16.5(114) 18.8(130)埃尔曼多夫撕裂，克/密耳 MD(克/微米) TD落镖冲击强度，克/密耳(克/微米) 159(6.2) 1139(44.4) 90(3.5) 223(8.7) 1026(40.0) 90(3.5) 228(8.9) 639(24.9) 1660(65.4)收缩率％ MD TD 67 -24 72 -27 50 -8张力屈伏点磅/英寸2(兆帕) MD TD屈服伸长率％ MD TD 1100(7.6) 1110(7.6) 6 6 1130(7.8) 1140(7.9) 7 6 940(6.5) 850(5.9) 7 6200％伸长的MD张力磅/英寸2(兆帕)TE冲击强度，英尺—磅(焦) 20℃ -34℃穿刺力磅力/密耳(牛顿/微米)穿刺能，英寸—磅/密耳(毫焦/微米) 2240(15.5) 1.40(1.90) 0.56(.76) 10.5(1.84) 36.2(161) 2650(18.3) 1.91(2.59) 0.60(81) 10.9(191) 36.9(164) 2300(15.9) 2.44(3.31) 1.05(1.42) 13.7(2.40) 45.6(203)
在试验前薄膜没有热老化，在试验前薄膜生产和立即贮存于符合ASTM要求的实验室中。落镖冲击强度按ASTM—D—1709方法A测定
表II
吹制薄膜评价
己烯LLDPE
吹胀比＝2.5；模隙＝90密耳(2.3毫米)
产出速率＝10磅/小时/英寸的模周线(1.8千克/小时/厘米的模周线)树脂 Exxon Escorene LL-3001.44 含5000ppm滑石防粘剂 树脂B目标厚度 1.0密耳 0.75密耳 1.0密耳 0.75密耳MI/密度(分克/分钟/克/厘米3) 1.0/.919 1.0/.918 0.97/.9188 0.97/.9188光雾1％ 21.9 22.5 10.3 10.0光泽，45° 31 33 54 50张力屈服点牛顿/厘米2 MD 1034 1020 903 934 TD 1131 1145 924 931磅/英寸2(兆帕) MD 1500(10.3) 1480(10.2) 1310(9.0) 1354(9.3) TD 1640(11.3) 1660(11.4) 1340(9.2) 1350(9.3)屈服伸长率％ MD 6 6 6 6 TD 6 6 6 6断裂抗张强度牛顿/厘米2 MD 6302 6274 6357 7102 TD 4416 4337 5737 6102磅/英寸2(兆帕) MD 9140(63.0) 9100(62.8) 9220(63.6) 10300(71.0) TD 5970(41.2) 6290(43.4) 8320(57.4) 8850(61.0)断裂伸长率％ MD 540 480 520 490 TD 640 690 570 5601％正割模量磅/英寸2(兆帕)MD 36000(248) 38200(263) 32100(221) 27300(188) TD 43300(299) 44100(304) 29100(201) 29100(201)埃尔曼多夫撕裂强度，克 MD 355 302 354 331 TD 822 605 450 390克/密耳(克/微米) MD 355(14.0) 383(15.1) 254(10.0) 414(16.3) TD 822(32.4) 775(30.5) 428(16.9) 482(19.0)落镖冲击强度，克 194 152 1437+ 1437+克/密耳(克/微米) 185(7.28) 177(6.97) 1437+(57+) 1437+(57+)在200％伸长率的MD抗张强度磅/英寸2(兆帕) 2198(15.6) 2413(16.6) 1914(13.2) 2065(14.2)穿刺力，磅/密耳(牛顿/微米) 5.8(1.01) 6.2(1.09) 10.1(1.77) 9.0(1.58)穿刺力能，英寸—磅/密耳(毫焦/微米) 11.6(51.6) 13.0(57.8) 29.4(131) 25.5(113)厚度，密耳(微米)平均 1.04(26.4) .76(19.3) 1.06(26.9) 0.77(19.6) 高 1.16(29.5) .88(22.3) 1.20(30.5) 0.85(21.6) 低 0.92(23.4) .67(17.0) 0.96(24.4) 0.67(17.0)再粘连，克 136 141 100 74Exxon E s corene LL—3001.44含约5000ppm滑石抗粘剂，树脂B不含。因此，在比较受抗粘剂存在影响的性能时必须小心。在试验前薄膜不进行热老化。在试验前制成薄膜并立即贮存在符合ASTM要求的实验室内，落镖冲击强度的测定按ASTM—D—1709方法A进行。
表III
用流化床气相聚合制备实施例树脂的条件 树脂M 树脂N 树脂O 树脂P 树脂Q 树脂R密度(克/厘米3) .9136 .9054 .9079 .9154 .9067 .9189熔融指数(分克/分钟) 3.03 3.91 1.55 0.96 .43 .86乙烯(摩尔％) 35.0 35.0 35.0 60 59.3 60丁烯(摩尔％) 3.00 4.40 3.60 - - -C4/C2 .086 .126 .103 - - -己烯 - - - 1.67 2.17 1.67C6/C2 - - - .028 .037 .028H2(ppm) 137 166 111 135 103 82流化床温度(℃) 80 79 77 79 80 74气体速度(米/秒) .42 .47 .52 .52 .52 .43反压器压力(兆帕) 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1催化剂效率变化范围为2500—6000克PE/克有载体催化剂TEAL用作清除剂，用量范围为70—150ppm
表IV
吹制薄膜评价辛烯—LLDPE
吹胀比＝2.5；模隙＝90密耳(2.3毫米)；
产出速率＝10磅/小时/英寸的模周线(1.8千克/小时/厘米的模周线树脂靶厚度 Exxon Escorene LL-3001.44 树脂B 己烯-LLDPE 树脂H 辛烯-LLDPEMI/密度(分克/分钟/克/厘米3) 1.0/.918 0.97/.9188 1.09/.9201光雾％ 27.8 10.0 14.2光泽在45° 24.0 50 39.3张力屈服点牛顿/厘米2 MD 1010 904 1014 TD 1115 923 1029磅/英寸2(兆帕) MD 1466(10.1) 1311(9.0) 1471(10.1) TD 1617(11.2) 1339(9.2) 1492(10.3)屈服伸长率％ MD 5.6 6.03 6.1 TD 5.29 5.69 5.67断裂抗张强度牛顿/厘米2 MD 5433 6360 6139 TD 3932 5735 5596 MD 7880(54.3) 9224(63.6) 8904(61.4) TD 5702(39.3) 8318(57.4) 8116(56.0)断裂伸长率％ MD 536 517 557 TD 656 574 5811％正割模量磅/英寸2(兆帕)MD 36,950(255) 27,520(190) 34,150(236) TD 45,000(310) 29,100(201) 37,150(256)埃尔曼多夫撕裂强度克 MD 352 354 381 TD 802 450 651克/密耳(克/微米) MD 342(13.5) 354(13.9) 343(13.5) TD 818(32.2) 428(16.9) 587(23.1)落镖冲击强度，克 193 ＞1437(57+) ＞1437(57+)克/密耳(克/微米) 179(7.0) ＞1437(57+) ＞1437(57+)200％伸长的MD抗张强度磅/英寸2(兆帕) 1889(13.0) 1914(13.2) 1994(13.8)200％伸长的TD抗张强度磅/英寸(兆帕) 1617(11.2) 1708(11.8) 1768(12.2)穿刺力磅/密耳(牛顿/微米) 5.65(0.99) 10.1(1.77) 7.42(1.30)穿刺能英寸—磅/密耳，(毫焦/微米) 12.1(53.8) 29.4(131) 18.0(80.0)厚度，密耳(微米)平均 1.08(27.4) 1.06(26.9) 1.10(27.9) 高 1.20 30.5) 1.20(30.5) 1.29(32.8) 低 0.96(24.4) 0.96(24.4) 0.94(23.9)再粘连，克 64.9 100.2 46.5Exxon Escorene的LL—3001.44含约5000ppm滑石抗粘剂，树脂B和H不含抗粘剂。因此，应仔细比较能受到有无抗粘剂影响的树脂的性能试验前薄膜产生并立即贮存在符合ASTM要求的实验室中，落镖冲击强度按ASTM—D—1709方法A来测定
表V
Mw·Mz和Mz＋1和CDBI的比较产品催化剂类型 方法 MI 密度 (克/毫 升) 共聚单体 Mw (×10-3) Mz (×10-3) Mz+1 (×10-3) Mz/Mw Mz＋1/Mw CDBI ％ 己烷提 取物树脂A有载体的金属茂 气相 3.17 0.9188 C6 73.2 121.8 177.2 1.66 2.42 64 0.48/0.48树脂B有载体的金属茂 气相 0.97 0.919 C6 101.3 172.1 257.3 1.70 2.54 63 0.30/0.30树脂C有载体的金属茂 气相 0.9 0.929 C6 107.2 196.0 308.2 1.83 2.88 62 0.39/0.37树脂D有载体的金属茂 气相 0.65 0.922 C6 116.2 210.1 327.6 1.81 2.82 62 0.24/0.28树脂E有载体的金属茂 气相 0.89 0.919 C6 110.5 204.2 341.1 1.85 3.09 -- --树脂F有载体的金属茂 气相 2.9 0.9174 C6 -- -- -- -- -- -- --树脂G有载体的金属茂 气相 0.83 0.920 C6 -- -- -- -- -- -- --树脂H有载体的金属茂 气相 1.09 0.920 C8 100 186.5 303.7 1.83 3.99 -- --Exact3011无载体的金属茂 高压 1.05 0.911 C6 103.4 168.0 248.3 1.62 2.40 -- --Exact2006无载体的金属茂 高压 30.6 0.924 C4 41.4 73.5 106.0 1.77 2.56 -- --Exp-070无载体的金属茂 高压 2.4 0.920 C6 81.0 133.1 188.6 1.64 2.33 94 --Exp-060无载体的金属茂 高压 1.4 0.920 C6 93.3 150.8 213.8 1.62 2.29 95 --Dowlex2045齐格勒—纳塔 溶液 1.0 0.92 C8 119.7 378.4 800.5 3.16 6.69 56 --Dowlex2045.02齐格勒—纳塔 溶液 1.0 0.92 C8 101.2 313.8 696.0 3.10 6.88 -- --Dowlex2045A齐格勒—纳塔 溶液 1.0 0.92 C8 112.3 351.3 694.7 3.13 6.19 -- --Dowlex NG齐格勒—纳塔 溶液 1.0 0.92 C8 114.6 360.9 717.8 3.15 6.26 52 --Mobil NTX-101齐格勒—纳塔 气相 0.9 0.919 C6 118.2 312.9 583.4 2.65 4.94 23 --Escorene LD-108过氧化物 高压 2.0 0.923 - 73.0 166.7 301.7 2.28 4.13 80 --Escorene LD-411过氧化物 高压 2.25 0.921 - 81.4 238.5 528.7 2.93 6.49 78 --Escorene LD-134过氧化物 高压 1.95 0.922 - 76.2 191.6 372.4 2.51 4.89 81 --Escorene LL-3001齐格勒—纳塔 气相 0.9 0.919 C6 116.4 342.7 655.5 2.94 5.63 20 --Escorene LL-3003齐格勒—纳塔 气相 3.2 0.919 C6 80.7 242.3 518.6 3.00 6.42 34 --Escorene LL-3003齐格勒—纳塔 气相 4.3 0.920 C6 74.6 232.0 505.1 3.11 6.77 45 --Escorene LL-3003齐格勒—纳塔 气相 3.9 0.919 C6 76.7 227.4 473.4 2.96 6.17 56 --Escorene LL-3003齐格勒—纳塔 气相 3.6 0.920 C6 78.5 232.8 506.0 2.96 6.44 34 --
表VB 产品 树脂Y 树脂Z催化剂类型 有载体的金属茂 齐格勒—纳塔薄膜厚度(密耳) 3.00 3.00抗滑剂ppm(芥酰胺) 800 1,000ppm抗粘剂(滑石) 4,000 5,000MI(克/毫升) 0.84 1.00密度 0.9201 0.9215CX(克/密耳) 己烯 己烯落镖冲击强度(磅/英寸1) - -平均模量 - -Mw 108,200 114,800Mz 191,200 350,200Mz＋1 297.700 733,600Mz/Mw 1.76 3.05Mw/Mn 2.5 5.32CDBI 64 37薄膜COF 0.06 0.08％己烷可提取物 - 2.80/2.82****可提取物测定是在1.5密耳的薄膜上进行
表VI
在不同生产线速度和帘幕长度下生产的铸膜性能
所有薄膜都是用本发明的相同的乙烯—己烯LLDPE共聚物生产的
老化在60℃进行64小时，然后在试验前贮存在符合ASTM要求
的实验室中帘幕长度(厘米) 7.62 15.2生产线速度(米/分钟) 152 229 305 152 229 305厚度微米 22.4 22.1 21.1 21.6 20.6 21.3光雾％ 1.4 2.3 1.9 2.3 2.2 3.1光泽，在45° 84 92 95 90 88 89断裂抗张强度(兆帕) MD 70.3 71.7 69.0 63.2 63.7 66.0 TD 45.7 44.2 48.0 47.9 44.5 48.8断裂伸长率％ MD 430 400 380 470 450 400 TD 610 640 660 610 620 650％正割模量兆帕 MD 117 120 120 117 117 119 TD 132 133 140 130 137 129埃尔曼多夫撕裂强度克/MD微米 9.8 7.7 9.1 13.2 8.7 9.4 克/微米 TD 22.6 22.0 24.4 20.5 26.4 24.0落镖冲击强度克/微米 29.3 20.9 12.6 59+ 37.8 19.3收缩平％ MD 47 52 53 43 45 45 TD -9 -10 -11 -3 -10 -9张力屈服点兆帕 MD 7.30 7.44 7.65 7.03 7.10 7.37 TD 7.17 6.96 7.17 6.82 7.03 7.10屈服伸长率％ MD 7 7 7 7 7 7 TD 6 6 6 6 6 6 200％伸长率的MD抗张强度兆帕 MD 16.1 17.2 18.2 13.6 14.4 16.8穿刺力，牛顿/微米 1530 1410 1460 1340 1470 1490穿刺能，毫焦/微米 205 184 185 182 196 193
落镖冲击强度是按ASTM—D—1709，方法A测定的
表VII
吹制薄膜评价
己烯—LLDISE
吹胀比＝2.5；模隙＝60密耳(1.52毫米)
产出速率＝10磅/小时/英寸的模周线(1.8公斤/小时/厘米的模周线)树脂 Exxon Escorene LL-3001.63 树脂E靶厚度 3.0密耳 0.75密耳 3.0密耳 0.75密耳MI/密度：分克/分钟/克/厘米3 0.96/.919 0.96/.919 0.89/.919 0.89/.919光雾％ 22.3 13.3 14.5 10.9光泽，在45。 35 42 36 47张力屈服点牛顿/厘米2 MD TD 磅/英寸2(兆帕) MD TD 952 1027 1380(9.5) 1490(10.33) 993 1014 1440(9.9) 1470(10.1) 979 945 1420(9.8) 1370(9.5) 979 917 1420(9.8) 1330(9.2)屈服伸长率％ MD TD 6 6 6 6 6 6 6 6断裂抗张强度牛顿/厘米2 MD TD 磅/英寸2(兆帕) MD TD 4654 4144 6750(46.6) 6010(41.5) 5737 4158 8320(57.4) 6030(41.63) 5440 5171 7890(54.4) 7500(1.8) 6330 5026 9180(63.3) 7290(50.31)断裂伸长率％ MD TD 730 770 470 680 630 660 410 5701％正割模量，磅/英寸2(兆帕) MD TD 37700(260) 42600(294) 32200(222) 36700(253) 36700(253) 37100(256) 28500(197) 30200(208)埃尔曼多夫撕裂强度，克 MD TD 克/密耳(克/微米) MD TD 1307 1659 472(18.6) 599(23.6) 287 613 373(14.7) 796(31.3) 748 1141 276(10.9) 421(16.6) 175 383 233(9.2) 510(20.1)落镖冲击强度克 克/密耳(克/微米) 742 268(10.6) 211 274(10.8) 1534 566(22.3) 1649 2199(86.6)200％伸长率的MD抗张强度磅/英寸2 1545(10.7) 2084(14.4) 1836(12.7) 2391(16.5) (兆帕)穿刺力，磅/密耳(牛顿/微米)穿刺力能，英寸—磅/密耳(毫焦/微米) 5.5(O.62) 14.2(63.21) 7.1(0.80) 18.0(80.1) 6.8(0.7) 16.8(74.7) 8.9(1.00) 23.0(102.3)厚度，密耳(微米) 平均 高 低 2.77(70.4) 2.92(74.2) 2.59(65.8) .77(19.6) .83(21.1) .68(17.3) 2.71(68.8) 2.99(73.7) 2.59(65.8) .75(19.1) .78(19.8) .68(17.3)再粘连，克 ＞214 169 165 64WVTR，克·毫米/米2，24小时 .4606 .4598 .3826 .4267OTR，厘米3·毫米/米2·24小时·ATM 251 226 168 198
落镖冲击强度是按照ASTM—D 1709方法A测定的
表VIII密度克/厘米3MI分克/分钟 HDPE B 0.952 0.045 HDPE C 0.9565 0.46 LLDPE树脂F 0.9174 2.9 LLDPE树脂G 0.920 0.83
表IX—薄膜吹制线的基本条件模隙90密耳网叠20/40/80挤出机螺杆Davis标准屏障螺杆分流器单层MA/A模类型10英寸双缘IBC：无冷却的空气温度39-50...°F薄膜类型管状塔振荡试样收集机筒区 #1thru#8.degF 330/340/350/370/380/390/380/380模头区 1-15°F都是在380估计螺旋转/分钟50熔化温度目标F可以随条件变化产出目标，磅/小时325FLH目标，英寸22吹胀比2.5平折宽度，英寸40目标，厚度，密耳0.75
表X—铸模线的基本条件模隙(密耳)20所用的挤出机B供料头三层冷却滚筒温度°F 70-73机筒设置温度°F-350/400/450/480/530模头区设置温度°F所有在550估计螺旋转/分钟65熔融温度目标F使达到平衡值产出目标，磅/小时407线速度目标(英尺/分钟)500帘幕长度，英寸3.5目标厚度，密耳0.8
表X4—LLDPE G/HDPE B共混吹制薄膜数据
(用干混法1)试样 1 2 3LLDPE LLDPE G LLDPE G LLDPE GHDPE 无 HDPE B HDPE B重量％HDPE 0 1 344″落镖下降(克/密耳) 898 926 869埃尔曼多夫撕裂强度(克/密耳)MD 215 222/222* 227TD 504 507/494* 546
*重复试验结果
表X5 LLDPE G/HDPE B共混吹制薄膜数据(用干混法1)试样 1 2 3抗张强度张力屈服点磅/英寸2 (千帕)MD 1451(10004)1402(9667)1397(9632)TD 1418(9777)1545(10652)1460(10066)最终抗张强度，磅/英寸2 (千帕)MD 11863(81793)9701(66886)9871(68059)TD 8188(56455)8324(57392)7474(51532)断裂伸长率(％)MD 405407416TD 5615705611％正割模量，磅/英寸2 (千帕)MD 32300(222702)36020(248351)**36200(249592)TD 36100(248902)41180(283928)***40380(278412)光雾(％) 10.45.35.1光泽(％) 51368.666.6厚度Mic(密耳)平均 0.740.760.76厚度变化(一西格马) 0.0480.0490.065薄膜差示扫描量热法 数据第一熔化温度℃ 118.92120.24120.39最高结晶温度℃ 106.39106.93107.82第二熔化温度℃ 119.56120.6121.05**再试验产生33.14千帕 ***再试验产生36.9千帕
表X6 LLDPE G/HDPE共混吹制薄膜数据(用熔混和干混法1)试样 4 5 6 7基本树脂LLDPE G LLDPE G LLDPE G LLDPE GHDPEHDPE B HDPE C HDPEC HDPE C重量％HDPE3 1 3 6共混方法熔混 干混方法1 干混方法1 干混方法144″落镖下降(克/密耳)523 816 740 712埃尔曼多夫撕裂强度 (克/密耳)MD217 249 238 206TD584 526 548 605
表X7 LLDPE G/HDPE共混吹制薄膜数据(用熔混和干混方法1)试样 4 5 6 7抗张强度张力屈服点磅/英寸2(千帕)MD1494(10301)1425(9825) 1395(9618) 1546(10659)TD1489(10266)1495(10308) 1480(10204) 1618(11156)最终抗张强度磅/英寸2(千帕)MD10963(75588)10767(74236) 10056(69334) 10271(70816)TD7534(51945)7786(53683) 8117(55965) 7548(52042)断裂伸长率(％)MD423434 426 417TD583536 562 5491％正割模量磅/ 英寸2(千帕)MD37700(259934)35030(241525) 35870(247316) 38900(268208)TD37300(257176)33930(233941) 37380(257728) 43540(300200)光雾(％)4.35.6 4.5 4.2光泽(％)72.866.5 72.2 75.0厚度Mic(密耳)平均0.740.73 0.76 0.72厚度变化(一西格)0.0550.061 0.083 0.070薄膜差示扫描量热数据第一熔化温度℃119.15119.78 120.8 120.86最高结晶温度℃107.27106.68 107.63 108.73第二熔化温度℃120.13120.2 120.92 121.2
表X8 LLDPE G/HDPE B共混吹制薄膜数据
(用干共混方法2)试样 8 9 10基本树脂LLDPE GLLDPE G LLDPEGHDPE无HDPE B HDPEB％HDPE01 344″落镖下降(克/ 密耳)埃尔曼多夫撕裂强度 (克/密耳)13141143 1237MD236230 238TD480534 566抗张强度张力屈服点磅/英寸2(千帕)MD1247(8598)1305(8998) 1287(8874)TD1295(8929)1384(9542) 1476(10177)最终抗张强度磅/英寸2(千帕)MD8887(61274)6631(45719) 9309(64184)TD5868(40459)7338(50594) 6983(48146)断裂伸长率(％)MD425353 419TD464419 5421％正割模量磅/英寸2(千帕)MD32230(222219)33360(230011) 34020(234561)TD32900(226839)37420(258003) 40940(282273)光雾(％)9.36.4 5.3光泽(％)54.262.8 68 5
表X9 LLDPE F/HDPE共混浇铸薄膜数据(用熔混和干混方法1)试样 11 12 13 14基本树脂LLDPE FLLDPE FLLDPE F LLDPE FHDPE无HDPE BHDPE B HDPE B％HDPE013 3共混方法无干混方法1干混方法1 熔混44″落镖下降(克/密耳)968947184 247埃尔曼多夫撕裂强度(克/密耳)MD294.6270.4244.9 311.8TD549.8518.9534.3 625.8
表X10 LLDPE F/HDPE B共混物浇铸薄膜数据(用熔融共混和干
共混方法1)试样 11 12 13 14抗张强度张力屈服点磅/英寸2(千帕)MD (千帕)1046(7212)1077(7426)1121(7729)1231(8487)TD993(6847)1085(7481)1091(7522)1170(8067)最终抗张强度磅/英寸2MD (千帕)9022(62205)8288(57144)7124(49119)8658(59695)TD628(4330)624(4302)617(4254)625(4309)断裂伸长率(％)MD493491459506TD628624617625MD应力100％伸长率磅/英寸2 (千帕)1621(11176)1601(11039)1619(11163)1747(12045)200％伸长率磅/英寸2 (千帕)1869(12886)1816(12521)1845(12721)1961(13521)300％伸长率磅/英寸2 (千帕)2809(19367)2688(18533)2747(18940)2843(19602)400％伸长率磅/英寸2 (千帕)5307(36591)4966(34240)5037(34729)5008(34529)1％正割模量磅/英寸2 (千帕)MD20360(140378)21430(147756)23220(160097)25300(174438)TD21130(145687)23580(162579)24930(171887)25320(174576)光雾(％)1.24.53.91.2光泽(％)92.882.480.192.1厚度Mic(密耳)平均0.810.870.890.82厚度变化(一西格马)0.0230.0550.0540.048