乙烯以及其与烯烃混合物的聚合方法 本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分及由此得到的催化剂和它用于α-烯烃CH2＝CHR的聚合，其中R是氢或1-12个碳原子的烷基。
载于活性二卤化镁上的催化剂在技术文献中大量记载，在USP4298718和4495338中首先公开。
在工业实施中需要能生产可控制形态特性的聚合物的高活性催化剂。
具有可控制形态的催化剂的例子在USP3953414和4399054中已叙述。在US4399054专利中催化剂组分可通过以MgCl2与大约3摩尔醇的球形加合物为起始原料来制备。在与TiCl4反应之前，醇含量降到2.5～2摩尔；这种方法制得的组分呈现孔隙度(用氮来测量)为0.3至0.4厘米3/克，平均孔径在15～20之间。
在EP-B-65700和EP-B-243327中叙述了由TiCl4和颗粒状MgCl2制备催化剂，其方法是通过喷雾干燥氯化镁的醇溶液，随后载上钛化合物，但是，用这些催化剂制得的聚合物不呈现令人感兴趣的形态特性。特别是堆积密度不够高，此外，催化剂的活性相当低。
在EP-A-281524中叙述了提高这些催化剂活性的方法。通过将烃氧基钛载在含有18-25％(重量)乙醇的并已通过喷雾干燥乙醇溶液球形化的MgCl2-乙醇加合物上，随后用Et2AlCl或Et3Al2Cl3进行化学处理而制备催化剂。制备载体的条件是关键的，它能影响生成聚合物的形态稳定性，例如，当所用载体醇含量不包括在18-25％范围内，或使用不同于Et2AlCl或Et3Al2Cl3的化合物时，制得非均相粉末形式的聚合物。此外，为了得到足够高的产量，在固体组分中Ti含量总是大于8％(重量)
欧洲专利申请EP-A-395083公开了用于烯烃聚合的高活性催化剂，它能生产球形颗粒状地聚合物，并给予满意的形态性质，特别是高堆积密度。
当这些催化剂用来聚合乙烯生产LLDPE或乙烯与其它α-烯烃的一般乙烯共聚物时，在聚合物链中共聚单体的分布决不是最佳的。
在EP-A-395083中所述的催化剂的固体组分特征在于高孔隙度(由汞法测定)和孔半径分布移向较小半径的孔(大于50％的孔具有半径小于800)。
现在意外发现能制备具有高活性的催化剂，它能使共聚单体在制备的乙烯与α-烯烃的共聚物中分布均匀，此外能产生具有有价值的形态性质的球形聚合物。
本发明的球形固体组分包含载于活性二氯化镁上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物；其特征为孔隙度值大于1.0厘米3/克和孔分布为至少30％所述孔具有大于10000的半径。
总孔隙度一般包括在1.2和2.2厘米3/克之间；半径高达10000的孔的孔隙度一般包括在0.7至1厘米/克之间。比表面大于30米2/克，一般包括在30至100米2/克之间。
根据下述方法，用汞孔隙法(Porosimetry)测定表面特性和孔隙度。
在本发明球形组分中包含的活性二卤化镁的特点在于X-射线衍射光谱，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度降低了，并在所述光谱中出现了卤素，其最大强度移向较小角(相对于最强线的角)。
固体组分的颗粒为球形或球形形态，其平均直径为10～150μm。所谓“球形颗粒”是指颗粒长轴与短轴比相等，或小于1.5，优选小于1.3。
优选的钛化物为式Ti(OR′)nXy-n的钛化物，其中y是钛的化合价，n为0～(y-1)，R′是2-8个碳原子的烷基，特别是正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X是卤素。当y＝4，n优选为1-2。
由卤化镁，优选为二氯化镁与醇的加合物制得的固体组分，是通过以熔融状态的加合物为起始原料，然后将它在惰性液体烃中乳化，使生成的颗粒通过快速冷却乳液而固化来制备。在USP4469648中叙述了制备这些球形加合物的典型方法，在此被引证作参考。
按照上述方法得到的固体球形颗粒一般含有2.5～3.5摩尔乙醇，这种颗粒随后在150℃温度以下，一般50～130℃进行热处理以便使醇含量降至为每摩尔二卤化镁0.1～2摩尔。
脱醇后的加合物在适当条件下与钛化物反应。与钛化物反应会进一步导致从加合物中除去醇，获得活性二卤化镁，并导致具有通式为Ti(OR)nXy-n的钛化合物固定在该二卤化镁上，其中y为钛的化合价，n是0-(y-1)，X是卤素，n是1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基或-COR基团。
特别令人感兴趣的是具有上述通式的这些化合物，其中y为4，n可在1至2范围内，X是氯，R选自正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。
可用于与上述加合物反应的具体钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4，和三氯烃氧基钛，例如三氯丁氧基钛和三氯苯氧基钛。在这些情况下，钛化物还可以通过使用能使钛的化合价降低到小于4的值的还原剂进行还原。
可以列出的还原化合物的例子是三烷基铝化合物或硅化合物如多氢硅氧烷。
也可以使用通式为Ti(OR)4的烃氧基钛。但是在这种情况下，必须使用卤代化合物，例如SiCl4、TiCl4本身，AlCl3和通常能形成烃氧基卤化钛并能与MgCl2醇加合物的-OH基反应的化合物，以便进一步使它脱醇，或使醇除去得完全。
这些化合物中也包括烷基铝卤化物，和一般地说，这些具有卤化和还原活性的化合物。在这些情况下，钛的化合价降低了，并形成烃氧基卤化钛，其中Ti的化合价小于4。
也可以使用烃氧基钛与卤化镁的配合物，这些配合物可按 USP4218339中叙述的方法来制备，在此将其说明书引证作参考。
钛化物与加合物中镁之间的反应的摩尔比一般包括在0.3至3范围内，优选为0.5至2。
固定在载体上的钛量(以金属钛表示)可以达到如15％(重量)，优选为1-12％。
载在卤化镁上的钛化物以不能用溶剂提取的形式固定，也可以以可提取形式部分存在。
本发明的组分可能还包括电子给体化合物，例如选自醚类、酯类、胺类和酮类的化合物、特别当必须生产特别窄的分子量分布的LLDPE时更是如此。
特别的是所述电子给体化合物可选自多元羧酸的烷基、环烷基和芳基酯，例如邻苯二甲酸酯和马来酸酯，特别是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯；其它有用的化合物是在EP-A-344755中叙述的那些化合物(在此被引证作参考)，特别是2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷；2-甲基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷；2，2-二异丁基1，3-二甲氧基丙烷。
电子给体化合物一般存在的摩尔比(相对于镁而言)高达1∶2，优选为1∶8至1∶12 。
使本发明催化剂组分与烷基铝化合物，特别是三烷基铝化合物反应，所产生的催化剂(如上所述)通过气相聚合能使聚合物链中的共聚单体均匀分布，而且使它有可能得到具有特别令人感兴趣形态特性的聚合物。
可用于催化剂制备的烷基铝化合物的例子是三烷基铝化合物，特别是三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，Al∶Ti之比大于1，一般为20-800。
正如上面已经叙述的，本发明的组分特别适用于生产乙烯与α-烯烃CH2＝CHR的共聚物，特别是线型低密度聚乙烯(LLDPE，其密度小于0.940)、很低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.920，直到0.880)，它们都由乙烯与一个或多个含3～8个碳原子的α-烯烃，特别是丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1的共聚物组成。
在所述共聚物中，由乙烯衍生的单元的含量(重量)一般大于大约80％。
本发明的组分也有利地用来制备高密度聚乙烯(HDPE，其密度值大于0.940)，包括乙烯均聚物和乙烯与3-14个碳原子的α-烯烃的共聚物，和制备乙烯和丙烯弹性共聚物，和乙烯和丙烯与少量二烯的弹性三元共聚物，由乙烯衍生的单元的含量为大约30-70％(重量)。
在由本发明的催化剂组分制得的催化剂存在下，按照已知方法，在液相和气相中，使用例如众所周知的流化床技术，或聚合物在机械搅拌的条件下进行烯烃的聚合。
下面实施例仅用来说明本发明的目的，并不应该认为限制本发明。
按照下列方法测定所指出的性质： 用氮测定的孔隙度和比表面。按照B.E.T.操作法(仪器使用SORPTOMATiC1800，由Carlo Evba生产)测定这些特性。
用汞测定的孔隙度和比表面：通过将已知量的样品浸入膨胀计内已知量的汞中，然后用水压法逐渐提高汞压测定这些性质。进入孔内汞压是孔直径的函数。测量采用孔度计2000系列“孔度计(由Carlo Erba生产)进行的。从汞值降低和使用压力的数据，计算孔隙度，孔分布和比表面。
催化剂颗粒的尺寸：按照基于单色激光的光学衍射原理的方法，使用“Malvern Instr.2600”仪器测量此值。
—MIE流动指数：ASTM—D1238—MIF流动指数：ASTM—D1238—流动性：100克聚合物流过一漏斗所需要的时间，漏斗出口管开口径为1.25厘米，内壁与垂直方向倾斜20°。—堆积密度：DIN—53194
聚合物颗粒的形态和颗粒分布：ASTMD1921—63—可溶于二甲苯中的分数：在25℃测定。—共聚单体含量：％(重量)，经I.R.光谱测定。—真密度：ASTM—D792实施例球形载体的制备(MgCl2/EtOH加合物)
按USP4399054的实施例2叙述的方法制备氯化镁和醇的加合物，但是操作时采用2000RPM，而不是10000RPM.
含有大约3摩尔乙醇的加合物具有的平均尺寸约60μm，分散范围约为30～90μm。
实施例1固体组分的制备
按上述一般方法制备的球形载体，在温度范围为50～150℃内，进行热处理直到部分脱醇，残留乙醇含量为35％(乙醇：Mg的摩尔比是1∶1)。—孔隙度(B.E.T) 0.017厘米3/克(孔＜100)
0.114厘米3/克(孔＞100)
0.131厘米3/克(总值)—表面积(B.E.T) 15.8米2/克孔隙度(汞法) 0.43厘米3/克(孔＜10000)
0.775厘米3/克(孔＞10000)
1.205厘米3/克(总值)
表面积(汞法)15.8米2/克
将400克如此得到的载体与4升无水庚烷一起装入6升反应器中，在室温边搅拌，边逐渐加入568克TiCl4。将反应混合物在80℃保持2小时，用惰性溶剂洗涤固体部分直到游离的TiCl4都被除去为止。
干燥后，得到球形的催化剂组分，显示下列特性：—总钛 3.8％(重量) —Mg 17.0％(重量)—Cl 62.7％(重量) —OEt 6.6％(重量)—孔隙度(B.E.T.) 0.41厘米3/克，其中50％是由
半径＞90的孔所产生。 —表面积(B.E.T.)185米2/克—孔隙度(汞法)1.52厘米3/克，其中46％是由半径＞
10000的孔所产生。由半径＜10000
的孔所产生的孔隙度值是0.756厘米3/克—表面积(汞法) 49.4米2/克乙烯聚合(HDPE)
先用惰性气体清洗4升高压釜，然后加入900厘米3含0.45克AlEt3的己烷和0.012克悬浮在100厘米3AlEt3/己烷上述混合物中的球形组分，将高压釜边搅拌边加热到75℃，然后加入3×105帕氢和7×105帕乙烯。聚合时间为3小时，在此聚合时间内乙烯压力保持恒定。3小时后，通过即刻排放乙烯和氢中止反应，或注入乙醇或丙酮使聚合反应中毒而中止。制得具有下列特性的聚合物252克：—MIE 0.42克/10分 —MIF/MIE 35—真密度 0.962克/厘米3 —堆积密度(浇铸)
0.33克/厘米3—流动性 14秒 —形态 球形—P.S.D.＞4000μm＜0.5％(重量)
2000-4000μm 30-40％(重量)
1000-2000μm 50-60％(重量)
500-1000μm 2-5％(重量)
＜500μm ＜1％(重量)乙烯与1-丁烯的共聚合(LLDPE)
用N2气流在70℃清洗4升不锈钢高压釜2小时，然后用无水丙烷洗涤，加入0.012克固体组分和0.96克三乙基铝与25厘米3的己烷混合物，和800克无水丙烷。将高压釜加热到75℃，然后进料2×105帕的H2，同时加7×105帕的乙烯和200克丁烯-1。
聚合期间，乙烯分压保持不变，每30克乙烯进料加入3克1-丁烯。3小时后，瞬时排出反应物和丙烷，中断反应，所生产的聚合物量为30克，聚合物特性如下：—MIE 0.9克/10分；—MIF/MIE 31—真密度 0.920克/厘米3；—二甲苯可溶分数10％；—结合丁烯 6.5％—堆积密度(浇铸)0.40克/厘米3—流动性 15秒—形态 球形—P.S.D.＞4000μm ＜0.5％(重量)
2000-4000μm 30-40％(重
量)
1000-2000μm 40-60％(重量)
500-1000μm 2-4％(重量)
＜500μm ＜1％(重量)
实施例2
接实施例1所述方法热处理根据上述一般方法制备的球形载体，随后在100-130℃温度范围内再进行热处理直到所得产品中残留醇值为大约15％(重量)为止。
将按这种方法得到的500克载体与2.5升无水庚烷一起加入5升反应器中，同时在室温搅拌下逐渐加入455克TiCl4。然后将反应混合物加热到100℃，其时间为60分，然后在此温度下保持2小时。排除液相，用己烷洗涤固相。加入2升己烷，然后在室温于30分钟内加入250克用1000厘米3己烷稀释的 Al2Et3Cl3。将混合物在60℃加热2小时，用2升己烷三次洗涤反应混合物，然后在50℃进行真空干燥。
得到的球形催化剂组分显示下列特性：——总钛 3.5％(重量)——TiIII 2.9％(重量)——Mg 20.0％(重量)——Cl 69％(重量)—OEt 3.2％(重量)—孔隙度(B.E.T.) 0.401厘米2/克，其中50％是
由半径＞190的孔所产生。—表面积(B.E.T.) 110米2/克—孔隙度(汞法) 1.18厘米3/克，其中35％是由
半径＞10000的孔所产生。由
半径＜10000的孔所产生的孔
隙度值是0.743厘米3/克在0
-10000范围内，50％的孔
具有半径＞720—表面积(汞法) 47.4米2/克乙烯聚合(HDPE)
如例1所述，使用0.014克球形固体组分进行乙烯聚合，得到球形颗粒状聚合物310克，具有下列特性：—MIE 0.186克/10分—MIF/MIE 63—真密度 0.962克/厘米3—堆积密度(浇铸) 0.40克/厘米3—流动性 14秒—形态 球形—P.S.D.＞4000μm＜0.5％(重量)
2000-4000μm 30-40％(重量)
1000-2000μm 50-60％(重量)
500-1000μm 2-4％(重量)
＜500μm 1％(重量)乙烯与丁烯-1的共聚合(LLDPE)
按照例1所述相同方法，共聚合乙烯和丁烯-1，使用0.0154克球形固体组分，得到340克聚合物，其特征如下：—MIE 0.47克/10分—MIF/MIE 30—真密度 0.917克/厘米3—二甲苯可溶分数 11％—结合的丁烯 6.1％—堆积密度(浇注) 0.41克/厘米3—形态 球形—P.S.D. ＞4000μm＜0.5％(重量)
2000-4000μm 30-40(重量)
1000-2000μm 50-60％(重量)
500-1000μm 1-3((重量)
＜500-μm ＜1％(重量)
实施例3
按实施例1中所述方法热处理按上述一般方法制备的球形载体，随后在100-130℃温度范围内再进行热处理，直到所得产品中残留乙醇值为大约10％(重量)为止。
将按照这种方法得到的2000克载体与20升无水庚烷一起进料入30升反应器中，将该悬浮液加热到45℃，同时搅拌，逐渐并顺序加入下列化合物：在30分钟内加6000克Ti(OBu)4；在30分钟内加入2400克聚甲基氢硅氧烷；60分钟内加入4260克SiCl4。将反应混合物在30分钟内加热到50℃，然后在此温度保持2小时。洗涤几次反应混合物以除去过量反应物，并通过过滤或沉降除去存在的极细粉末，在真空下于50℃干燥球形组分，显示下列特性：—总钛 2.76％(重量)—TiIII 1.9％(重量)—Mg 19.2％(重量)—Cl 59.75％(重量)—OEt 1.1％(重量)—OBu 9.9％(重量)—孔隙度(B.E.T.)0.238厘米3/克，其中50％
是由半径＞130的孔所产生。—表面积(B.E.T.) 59.8米2/克—孔隙度(汞法) 1.64厘米3/克，其中52％是由半
径＞10000的孔所产生由半径＜
10000的孔所产生的孔隙度值为
0.8厘米3/克。—表面积(汞法) 56.6米2/克。乙烯与丁烯-1的共聚合(LLDPE)
接例1所述相同方法共聚合乙烯和丁烯-1，产生的聚合物显示下列特性：—真密度 0.9165克/厘米3—二甲苯可溶分数 15.2％—结合的丁烯 7.9％—堆积密度(浇铸) 0.41克/厘米3—形态 球形—比浓对数粘度 1.8dl/g(THN；135℃)—产率 18.3公斤/克催化剂。乙烯聚合(HDPE)
按例1所述相同方法进行乙烯的聚合，产生的聚合物为球形颗粒，具有下列特性：—MIE 0.48克/10分—MIF/MIE 33.3—堆积密度(浇铸)0.40克/厘米3—流动性 18秒—形态 球形—P.S.D.＞4000μm 0％(重量)
2000-4000μm 4.4％(重量)
1000-2000μm 80％(重量)
500-1000μm 13％(重量)
＜500μm 2.6％(重量)—产率 13公斤/克催化剂
实施例4
按例1所述方法热处理按一般方法所述步骤制备的球形载体，随后在100-130℃温度范围内再进行热处理，直到所得产物中残留乙醇值为大约10(重量)为止。
将按此方法得到的403克载体悬浮在300厘米3的无水庚烷中，并且用230厘米3通过在60℃混合120厘米3的Ti(OBu)4，100厘米3庚烷和10厘米3SiCl4所得到的溶液处理30分钟。在30分钟内将悬浮液加热到45℃，用10厘米3聚甲基氢硅氧烷(PMHS)处理；随后在60分钟内，仍然在同一温度下，用60厘米3SiCl4处理。倾析出固体，按实施例3的相同操作方法进行洗涤。固体球形组分在50℃进行干燥，具有下列性能：—总钛 4.6％(重量)—TiIII 3.4％(重量)—Mg 16％(重量)—Cl 55.8％(重量)—OEt 5％(重量)—OBu 9.2％(重量)—孔隙度(汞法) 1.46厘米3/克，其中52％是由半径
＞10000的孔所产生的。由半径
＜10000的孔所产生的孔隙度值是
0.7厘米3/米。表面积(汞法) 55.1米2/克乙烯的聚合(HDPE)
按如例1所揭露的相同方法进行聚合，只是在80℃进行操作，H2压力为4.7×105帕，乙烯压力为6.3×105帕。所得产品为球形颗粒，产品显示下列特性：—MIE 2.8克/10分MIF/MIE 29.8—堆积密度(浇铸) 0.39克/厘米3—流动性 17秒—形态 球形—P.S.D.2000-4000μm 0.4％(重量)
1000-2000μm 50％(重量)
500-1000μm 48％(重量)
＜500μm 1.6％(重量)产率 10公斤/克催化剂
实施例5
在容量为5升玻璃反应器内，分别制备两种溶液。
溶液(A)：把2.4升无水庚烷与1690克四丁氧基钛混合。仍然在室温下，加入868克AlCl3。将反应混合物加热到100℃，在此温度停留2小时后，得到一种溶液，并使之在室温下冷却。
溶液(B)：向装有1710克AL2Et3Cl3的烧瓶中加入1163克AlCl3。将生成的悬浮液的温度升到70℃，将生成的混合物在该温度下搅拌2小时。然后使生成的溶液冷却到室温。
向装有回流冷凝器的25升带搅拌的玻璃反应器中加入溶液(A)，然后在室温下加入1446克球形载体。按一般操作方法制备载体，并如上述实施例所述进行脱醇降到醇含量为9.8％(重量)。把悬浮液加热到60℃，并在此温下保持2小时，然后冷却到15℃。
在2小时期间加入溶液(B)，为了保持温度恒定，在此期间进行冷却。在1.5小时期间，将悬浮液加热到70℃，并在此温度下再搅拌1小时，冷却到50℃后，将生成的红色悬浮液放置15分。用虹吸除去也含有极细粉末物质(非球形)的上层液。用同样的方法，用己烷重复洗涤残留的球形固体物质，直到除去任何粉末级分和氯。然后在真空下于50℃干燥球形催化剂4小时，得到1200克干产品，显示下列基本组分：—总钛 11.9％(重量)—TiIII 11.6％(重量)—Mg 12.6％(重量)—Cl 69.6％(重量)—OEt 0.2％(重量)—OBu 0.2％(重量)—Al 1.7％(重量)—孔隙度(汞法) 1.33厘米3/克，其中47％是由半径＞
10000的孔所产生的。
由半径＜10000的孔所产生的孔隙度值为
0.7厘米3/克。—表面积(汞法) 57.8米2/克。乙烯的聚合(HDPE)
按例1中所述相同方法进行聚合，得到由球形颗粒组成的产品，显示下列特性：—MIE 0.18克/10分—MIF/MIE 94.6—堆积密度(浇铸) 0.42克/厘米3—形态 球形—产率 13.5公斤/克乙烯与丁烯-1的共聚合(LLDPE)
按例1中所述相同方法进行乙烯与丁烯-1的共聚合，产生的聚合物显示下列特性：—真密度 0.908克/厘米3—二甲苯可溶分数 23.5％—堆积密度(浇注) 0.45克/厘米3—形态 球形—比浓对数粘度 1.89dl/g(THN；135℃)—产率 32.6公斤/克催化剂
实施例6连续气相聚合乙烯和丁烯-1制备LLDPE
将1.19克/小时催化剂(如例2中所制备的)于30℃连续预聚合乙烯，并进料6.62克/小时的TEAL。生成的预聚物连续地送入一气相流化床反应器中，反应器中温度80℃，压力为20巴，其摩尔组成如下：—丙烯 84.3％—乙烯 11.5％—丁烯-1 1.6％—氢 2.1％(其余的由惰性气体构成100％)
得到平均产率为9.6公斤/克催化剂。生成的聚合物显示下列特性：—MIE 0.87克/10分—MIF/MIE 35.8—真密度 0.921克/厘米3—二甲苯可溶分数 13.2％—结合的丁烯 6.9％—堆积密度(浇铸) 0.39克/厘米3—堆积密度(填充的) 0.42克/厘米3—流动性 12秒形态 球形—P.S.D.＞4000μm＜0.1％(重量)
2000-4000μm 53.5％(重量)
1000-2000μm 42.0％(重量)
500-1000μm 3.5％(重量)
＜500μm 0.9％(重量)