支链脂族烃的氧化方法和 制备该氧化物的方法 本发明涉及一种氧化方法，该方法可用氧来氧化非环状的支链脂族烃以制备相应的醇或酮，以及本发明还涉及一种制备该氧化物的方法。
叔醇如叔丁醇相对于伯醇和仲醇，其特征在于高氧化阻力和羟基的高活性。因此，叔醇广泛被用作石油添加剂，反应剂如叔丁基化剂。叔丁醇的制备为：浓硫酸与裂解等产生的异丁烯反应，并用水来水解产生的硫酸盐。然而，该方法需要处理硫酸并降低了反应的操作性。
从资源和环境角度考虑，优选的氧化方法是一种直接使用分子氧或空气作为氧化剂来进行的催化氧化方法。然而，支链饱和烃如异丁烷(如C4-6馏分)用空气氧化提供了脱甲基化的酮，并且很难生成叔醇。
在日本化学学会67届春季年会的“讲演稿II”(Lecture Draft II)(1994)的第762页中，报道了使用钒钼磷酸盐和N-羟基邻苯二甲酰亚胺用空气氧化醇如苄基醇或二苯基甲醇，高产率地制得酮如苯乙酮或二苯酮，并且使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺用氧气氧化芴或金刚烷，得到相应的金刚烷醇或芴酮。
因此，本发明的一个目的是提供一种确保非环状支链脂族烃高效氧化的氧化方法，并提供相应的醇或酮，以及制备该氧化物的方法。
本发明地再一个目的是提供一种抑制催化剂失活的氧化反应，高效氧化非环状支链脂族烃，并高转化率高选择性地制备支链醇或酮，以及制备这种氧化物的方法。
本发明的再一个目的是提供一种用氧氧化高转化率高选择性制备叔醇的氧化反应，以及制备该叔醇的方法。
本发明人做了大量研究来完成上述目的，结果发现：在含有酰亚胺化合物或含有酰亚胺化合物和助催化剂的氧化催化剂存在下，用氧气氧化非环状脂族烃(如异丁烷)，可高效制得相应的支链醇(如叔丁醇)或酮(如丙酮)。本发明是基于上述发现完成的。
因此，本发明的氧化方法包括：在含有下式(I)所示的酰亚胺化合物的氧化催化剂存在下，通过将非环状支化脂族烃(下文称为底物)与氧接触的底物氧化，其中R1和R2分别表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或酰基；或R1和R2可连接在一起形成双键，或芳香或非芳香环；X表示氧原子或羟基；n指1-3的整数；或含有酰亚胺和助催化剂的氧化催化剂。该方法中，该支化脂族烃优选是具有叔氢原子的饱和脂族烃。相对于该酰亚胺化合物，该助催化剂的比例，例如，为不低于有效量到不高于10摩尔％。该助催化剂包括含有选自元素周期表2A族元素、元素周期表过渡金属和3B族的元素的化合物。
制备本发明氧化物的方法(即制备醇或酮的方法)包括在氧化催化剂存在下将非环状支化脂族烃与氧气接触来制备相应的醇或酮。通过在非质子溶剂存在下通过让支化脂族烃与氧气接触，该方法可高选择性地制备相应于非环状支化脂族烃的醇。
顺便说一说，术语“二价过渡金属化合物”包括在反应体系中产生的过渡金属化合物。[酰亚胺化合物]
在式(1)所示的化合物中，作为取代基R1和R2的卤素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基包括：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或其他具有约1-10个碳原子的直链或支链烷基。一个示范性的优选烷基包括每一个具有约1-6个碳原子的烷基，特别是每一个具有约1-4个碳原子的低级烷基。
关于芳基，可提到：例如，苯基和萘基。环烷基的例子包括环戊基、环己基和环辛基。烷氧基包括：例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、和其他每一个具有约1-10个碳原子的烷氧基。其中，每一个具有约1-6个碳原子的烷氧基，特别是每一个具有约1-4个碳原子的低级烷氧基是希望要的。
烷氧羰基的例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔-丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基和其他每一个在烷氧基部分具有约1-10个碳原子的烷氧羰基。优选的烷氧羰基包括那些在烷氧基部分具有约1-6个碳原子的烷氧羰基，其中，特别优选在烷氧基部分每一个具有约1-4个碳原子的低级烷氧羰基。
酰基包括：例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基和其他每一个具有约1-6个碳原子的酰基。
取代基R1和R2可彼此相同或不同。在式(1)中，R1和R2可彼此键合形成一个双键、或一个芳香环或非芳香环。优选的芳香或芳香环可以是具有约5-12节、特别是约6-10节的环。这样一种环可以是杂环或稠杂环，但实际上可以是烃环。关于这样一种环，可提到：例如，非芳香脂环(如环己烷环和其他可具有取代基的环烷烃环、环己烯环或其他任选取代的环烯烃环)、非芳香架桥(交联)的环(如5-降冰片烯环和其他任选取代的架桥烃环)、苯环、萘环和其他任选取代的芳香环。该环可实际包括芳香环。
优选的酰亚胺化合物包括由下式表示的化合物：
其中R3、R4、R5和R6单独地表示氢原子、烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、硝基、氰基、氨基或卤素原子；氮原子“N”和“X”之间的键表示一个单键或双键；且R1、R2、X和n具有上述相同的定义。
在取代基R3、R4、R5和R6中，烷基包括类似于上面举出的那些烷基，特别是每一个具有约1-6个碳原子的烷基。烷氧基包括上面提到的相同烷氧基，特别是每一个具有约1-4个碳原子的低级烷氧基。烷氧羰基的例子包括与上面例举的相同烷氧羰基，特别是在烷氧基部分每一个具有约1-4个碳原子的低级烷氧羰基。至于酰基，可提到类似于上面提到的那些酰基，特别是每一个具有约1-6个碳原子的酰基。卤原子的例子包括氟、氯和溴原子。取代基R3、R4、R5和R6可实际分别是氢原子、每一个具有1-4个碳原子的低级烷基、羧基、硝基或卤原子。
式(1)中的符号X表示氧原子或羟基。氮原子“N”和“X”之间的键是单键或双键。另外，n通常指约1-3，优选1或2。式(1)所示的酰亚胺化合物在该氧化反应中可单独或组合使用。
至于对应于式(1)的酰亚胺化合物的酸酐的例子，可提到琥珀酸酐、马来酸酐、或其他饱和或不饱和的脂族二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐(1，2-环己烷二羧酸酐)、1，2，3，4-环己烷四羧酸1，2-酐、和其他饱和或不饱和非芳香环多羧酸酐(脂环族多羧酸酐)、氯桥酸酐(heticanhydride)、双环庚烯二甲酸酐(himic anhydride)和其他桥环状多羧酸酐(脂环多羧酸酐)、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、硝基邻苯二甲酸酐、三1，2，4-苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苯三酸酐、1，8：4，5-萘四羧酸二酐和其他芳香多羧酸酐。
优选的酰亚胺化合物的例子包括N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N′-二羟基环己烷四羰基酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基him酰亚胺(N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰亚胺)、N-羟基三1，2，4-苯三酰亚胺、N，N_二羟基1，2，4，5-苯四酰亚胺、N，N′-二羟基萘四酰亚胺等。通常优选的酰亚胺化合物包括从脂环多羧酸酐，特别是从芳香多羧酸酐(如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)制备的N-羟基酰亚胺化合物。
该酰亚胺化合物的制备可通过常规的酰亚胺化法(一种形成酰亚胺的方法)来进行，如一种包括让相应的酸酐与羟基胺NH2OH反应来进行酸酐基的开环并闭合该环来形成酰亚胺这些步骤的方法。
这些酰亚胺化合物具有高的氧化活性，并能在甚至柔和或适中的条件下用空气或氧气来有效地氧化非环状脂族烃。特别是，当氧化催化剂包括酰亚胺化合物和助催化剂时，具有高活性，甚至在温和或适中的条件能有效地氧化底物并提高了转化率和选择性。因此，根据本发明，在含有酰亚胺的催化剂或由酰亚胺化合物和助催化剂组成的催化体系存在下，高选择性高效氧化该底物，以形成对应于该底物的醇和酮。[助催化剂]
作为助催化剂的共氧化剂包括或含有金属化合物，如包括或含有元素周期表第2A族元素(如镁、钙、锶、钡)、过渡金属化合物或含有元素周期表第3B族元素(如硼B、铝Al)的化合物。这些助催化剂可单独或组合使用。
关于过渡金属元素，可提到：例如，元素周期表3A族元素(如钪Sc、钇Y、镧La、铈Ce和钐Sm和其它镧系元素、锕Ac和其他锕系元素)、第4A族元素(如钛Ti、锆Zr和铪Hf)、第5A族元素(如钒V、铌Nb和钽Ta)、第6A族元素(如铬Cr、钼Mo、钨W)、第7A族元素(如锰Mn、锝Tc、铼Re)、第8族元素(如铁Fe、钌Ru、锇Os、钴Co、铑Rh、铱Ir、镍Ni、钯Pd、铂Pt)、元素周期表第1B族元素(如铜Cu、银Ag、金Au)和第2B族元素(如锌Zn、镉Cd)。
构成助催化剂的优选元素包括过渡金属元素(如元素周期表的镧系元素、锕系元素和其他第3A族元素、第4A族元素、第5A族元素、第6A族元素、第7A族元素、第8族元素、第1B族元素和第2B族元素)和元素周期表的第3B族元素(如硼化合物)。特别是，当式(I)的酰亚胺化合物与含有下列元素的化合物组合使用时，显示出很高的氧化活性，这些元素包括：Ti、Zr或其他第4A族元素、V或其他第5A族元素、Cr、Mo、W或其他第6A族元素、Mn、Tc、Re或其他第7A族元素、Fe、Ru、Co、Rh、Ni或其他第8族元素、或Cu或其他第1B族元素。
对助催化剂的种类没有特别的限制，只要它含有上述元素并具有氧化活性就行，且该助催化剂可以是金属单质或氢氧化物。但助催化剂可实际是金属氧化物(复氧化物(double oxide)、含氧酸或其盐、有机酸盐、无机酸盐、卤化物、含有金属元素的配合物(复合物)、多元酸(杂多酸和异多酸)或其盐，每一种都含有该金属元素。
至于硼化合物，可提到：例如，硼的氢化物(如甲硼烷、二甲硼烷、四硼烷、戊硼烷、癸硼烷)、硼酸(如邻硼酸、间硼酸、对硼酸)、硼酸盐(如硼酸镍、硼酸镁、硼酸锰)、B2O3和其他硼的氧化物、硼氮烷(borazane)、硼氮烯(borazene)、环硼氮烷(borazine)、硼酰胺、硼酰亚胺和其他含氮的硼化合物、BF3、BCl3、四氟硼酸酯和其他卤化物、硼酸酯(如硼酸甲酯、硼酸苯酯)等。优选的硼化合物包括氢化硼、邻硼酸和其他硼酸或其盐，其中可优选使用硼酸。这些助催化剂可单独或组合使用。
具体讲，氢氧化物包括Mn(OH)2、MnO(OH)、Fe(OH)2和Fe(OH)3。金属氧化物的例子包括Sm2O3，TiO2，ZrO2，V2O3，V2O5，CrO，Cr2O3，MoO3，MnO，Mn3O4，Mn2O3，MnO2，Mn2O7，FeO，Fe2O3，Fe3O4，RuO2，RuO4，CoO，CoO2，Co2O3，RhO2，Rh2O3，Cu2O3等。关于复氧化物或含氧酸盐的例子，可提到MnAl2O4、MnTiO3，LaMnO3，K2Mn2O5，CaO·xMnO2(x＝0.5，1，2，3，5)，锰盐[如Na3MnO4，Ba3[MnO4]2和其它锰酸盐(V)，K2MnO4，Na2MnO4，BaMnO4和其它锰酸盐(VI)，KMnO4，NaMnO4，LiMnO4，NH4MnO4，CsMnO4，AgMnO4，Ca(MnO4)2，Zn(MnO4)2，Ba(MnO4)2，Mg(MnO4)2，Cd(MnO4)2和其他高锰酸盐]。
关于有机酸盐，可举出乙酸钴、乙酸锰、丙酸钴、丙酸锰、环烷酸钴、环烷酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸锰和其他具有C2-20脂肪酸的盐、硫代氰酸锰和Ce、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Fe、Ru、M、Pd、Cu和Zn的相应盐。无机酸盐包括：例如，硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铜和其他硝酸盐，以及每一个相对于这些硝酸盐的硫酸盐，磷酸盐和碳酸盐(如硫酸钴、硫酸铁、硫酸锰、磷酸钴、磷酸铁、磷酸锰、碳酸铁、碳酸锰、高氯酸铁)。关于卤化物，可提到：例如SmCl3，SmI2，TiCl2，ZrCl2，ZrOCl2，VCl3，VOCl2，MnCl2，MnCl3，FeCl2，FeCl3，RuCl3，CoCl2，RhCl2，RhCl3，NiCl2，PdCl2，PtCl2，CuCl，CuCl2和其他氯化物，或每一个相对于这些氯化物的氟化物、溴化物或碘化物(如MnF2、MnBr2，MnF3，FeF2，FeF3，FeBr2，FeBr3 Fel2，CuBr，CuBr2)和其他卤化物，M1MnCl3，M12MnCl4，M12MnCl5，M12MnCl6，其中M1表示单价金属，和其他配合卤化物。
构成该配合物的配位体包括：例如，OH(羟基)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和其他烷氧基、乙酰基、丙酰基和其他酰基、甲氧羰基、乙氧羰基和其他烷氧羰基、乙酰丙酮基(acetylacetonato)、环戊二烯基、氯、溴和其他卤原子、CO、CN、氧原子、H2O、膦(如三苯基膦和其他三芳基膦)和其他磷化合物，NH3、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸基)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉、和其他含氮化合物。在配合物或配合物的盐中，相同或不同的配体可单独配位或组合配位。
该配位体实际上是：例如，OH、烷氧基、酰基、烷氧羰基、乙酰丙酮基、卤原子、CO、CN、H2O、三苯基膦或其他含磷化合物，或包括NH3、NO2和NO3的含氮化合物。
过渡金属元素和该配位体可任选组合使用以形成配合物。这样的配合物包括：例如，乙酰丙酮化配合物[如Ce、Sm、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu或Zn的乙酰丙酮配合物，钛氧乙酰丙酮配合物TiO(AA)2、锌氧乙酰丙酮化配合物ZnO(AA)2、钒氧乙酰丙酮化配合物VO(AA)2]、氰基配合物[如六氰基锰酸盐(I)、六氰基铁酸盐(II)]、羰基配合物或环戊二烯配合物[如三羰基环戊二烯锰(I)、双环戊二烯锰(II)、双环戊二烯铁(II)、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12、亚硝酰基化合物[如Fe(NO)4、Fe(CO)2(NO)2]、氰硫基配合物[如氰硫基钴、氰硫基锰、氰硫基铁]或乙酰基配合物[如乙酸钴、乙酸锰、乙酸铁、乙酸铜、乙酸氧锆ZrO(OAc)2、乙酸氧钛(TiO(OAC)2、乙酸氧钒VO(OAc)2]。
多酸(异多酸或杂多酸)实际上是选自元素周期表第5A族元素或6A族元素的至少一种元素，例如，具体讲V(钒酸)、Mo(钼酸)或W(钨酸)。对中心原子没有特别的限制，并可以是下列元素的任何一种，如：Cu、Be、B、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Th、N、P、As、Sb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、S、Se、Te、Mn、I、Fe、Co、Ni、Rh、Os、Ir、Pt或铜。至于杂多酸的示范性例子，可提到钴钼酸盐、钴钨酸盐、钼钨酸盐、锰钼酸盐、锰钨酸盐、锰钼钨酸盐、钒钼磷酸盐、锰钒钼酸盐和锰钒钼磷酸盐。这些助催化剂可单独或组合使用。
在构成该助催化剂的金属化合物中，对该元素的价没有特别的限制，且它可以是2-6价。使用二价过渡金属化合物(如二价钴化合物)作为助催化剂有时提高了氧化活性。作为举例，含有酰亚胺化合物和二价过渡金属化合物(如二价钴化合物)代替三价过渡金属化合物的催化剂体系在短时间内高选择性和高产率地制得了氧化产物。
顺便说一说，使用含有选自元素周期表第4A族元素(如Ti、Zr)、第6A族元素(如Cr、Mo)和第7A族元素(如Mn)的至少一种元素的化合物，抑制了催化剂(特别是酰亚胺化合物)的失活，即使在剧烈反应条件下也如此。因此，该方法在具有工业优点的条件下确保用氧气或空气氧化该底物。
另外，使用含有元素周期表第4A族元素(如Ti、Zr)、第5A族元素(如V)、第6A族元素(如Cr、Mo)、第7A族元素(如Mn)或第8族元素(Fe、Co)的化合物作为助催化剂，结果显著提高了其氧化活性并提供了该底物的有效氧化。作为例子，含有元素周期表第5A族元素(如V)、第7A族元素(如Mn)或第8族元素(如Co)的化合物作为助催化剂的催化剂体系具有很高的活性。含有元素周期表第7A族元素(如Mn)或第8族元素(如Fe)的化合物作为助催化剂的催化剂体系对该底物具有很高的活性，且高选择性地提供了相应的氧化物(如醇或酮)。
组合使用式(1)的酰亚胺化合物和含有元素周期表第1B族元素(如铜)的助催化剂作为氧化催化体系，确保极大程度地提高了该氧化反应的选择性，并抑制了该酰亚胺化合物的失活。因此，该组合对工业化生产是有利的。
另外，使用含有式(1)的酰亚胺化合物和多个助催化剂[如含有元素周期表第7A族元素的化合物(如锰化合物)和含有元素周期表第8族元素的化合物(如铁化合物)]的组合物的氧化催化体系，还进一步提高了催化活性，并高转化率和高选择性地提供了氧化物的高效且有效的制备。在这种配合物催化剂体系中，对含有元素周期表第8族元素的化合物(第二助催化剂)的比例没有特别限制，并且是：例如，约0.1-25摩尔(如约0.1-20摩尔)，优选约0.2-15摩尔，更优选约为0.5-10摩尔，这是相对于1摩尔含有元素周期表第7A族元素的化合物(第一助催化剂)来讲。
该氧化催化剂体系可是均相体系或非均相体系的随便一种。该氧化催化剂或氧化催化剂体系也可以是含有支撑在支承物或载体上的催化剂组份的固体催化剂。关于载体，实际上可使用活性炭、沸石、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土或其他多孔载体。在固体催化剂中，催化剂组份中载体的量可以是这样的：式(1)的酰亚胺化合物与100重量份该载体的相对比约为0.1-50重量份，优选约0.5-30重量份，更优选约1-20重量份。相对于100重量份的该载体，承载在该载体上的助催化剂的比例约为0.1-30重量份，优选约0.5-25重量份，更优选约1-20重量份。
该助催化剂相对于式(1)酰亚胺化合物的比例可在很宽范围内选择，助催化剂相对该酰亚胺化合物的量的增加可在很大程度降低酰亚胺化合物的活性，因此有时高活性不能持续很长时间。因此，为了保持该氧化催化剂的高活性，该氧化催化剂优选含有酰亚胺化合物和相对于该酰亚胺化合物的不低于有效量至不高于约10mol％(如约0.01-10mol％、优选约0.05-8mol％、更优选约0.1-7mol％)的助催化剂。通常，该氧化催化剂含有酰亚胺化合物以及相对于该酰亚胺化合物的约0.1-8mol％(具体地约1-5mol％)的助催化剂。
在该氧化反应中(如在酮、醛或醇的制备中)，式(1)的酰亚胺化合物的比例在较宽范围内选择，具体讲，可以是约0.0001-1摩尔(0.01-100摩尔％)，优选约0.001-0.5摩尔(0.1-50摩尔％)，更优选约0.01-0.30摩尔，且实际约0.01-0.25摩尔，这是相对于1摩尔底物来说。
根据酰亚胺化合物的量，用在这样一种反应中的助催化剂(助氧化剂)的比例可在不干扰其活性和选择性的范围内自由选择，并且是，例如，约0.0001摩尔(0.01摩尔％)-0.5摩尔(50摩尔％)，优选约0.0001-0.3摩尔，更优选约为0.001-0.2摩尔，这是相对于1摩尔底物而言。该助催化剂的实际使用比例为每摩尔底物有0.0005-0.1摩尔(如约0.005-0.1摩尔)。底物
使用含有酰亚胺化合物和助催化剂的氧化催化剂有效地从非环状支化脂族烃制备醇或酮。
具有仲碳原子、特别是叔碳原子(次甲基碳原子或次甲基)的非环状支化脂族烃(具体地是饱和烃)的任何化合物可用作底物。可市购的烃包括，例如，具有约4-30(优选约4-20、更优选约4-16)个碳原子的支化脂族烃。
该底物包括具有约4-12个碳原子的支化脂族烃(含有约1-4个碳原子的支链)，如异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、2-丙基己烷、3-丁基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2-乙基庚烷、3-乙基庚烷、2，6-二甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、2，7-二甲基辛烷和2-甲基壬烷。优选的脂族烃包括具有包括支链碳原子数在内的约4-10个碳原子、优选约4-8碳原子、并特别是约4-6个碳原子的支化脂族烃。
这些底物可具有各种取代基的任何一种。运些取代基的例子包括卤素原子(碘、溴、氯和氟原子)、桥氧基、羟基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔-丁氧基、己氧基和其他具有约16个碳原子的烷氧基，特别是具有约1-4个碳原子的低级烷氧基)、羟基烷基(如羟甲基、2-羟基乙基和其他羟基-C1-4烷基)、羧基、烷氧羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔-丁氧羰基、己氧羰基和在烷氧基部分具有约1-6个碳原子的烷氧羰基、特别是在烷氧基部分具有约1-4个碳原子的低级烷氧羰基)、酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基和其它具有约1-6个碳原子的其他酰基)、氨基、取代的氨基、氰基、硝基等。
另外，支链烃可用环烃基如萜烃(如烷、烯薄荷烯、苧烷和苧烯)取代，只要该烃在非环状位置上具有仲碳原子，特别是叔碳原子。[氧化反应]
用在底物氧化中的氧气可以是活性氧，但分子氧由于经济上的优点实际上可被使用。对这种分子氧没有特别的限制，且可以使用纯氧或用惰性气体(如氮气、氦气、氩)或二氧化碳气体稀释的氧气的任何一种。考虑处理性能、安全和经济性能，优选使用空气。
根据底物的种类，氧气的量可在一个范围内选择，并且相对于1摩尔底物，通常为0.5摩尔或更多(如1摩尔或更多)，优选约1-100摩尔，更优选约2-50摩尔。氧气实际上是相对于该底物以过量的摩尔数加以使用。特别是，该反应优选在含有分子氧如空气或氧气的大气压中进行。
本发明的氧化方法通常在惰性有机溶剂中进行。关于有机溶剂，可提到：例如，甲酸、乙酸、丙酸和其他有机羧酸或羟基羧酸、乙腈、丙腈、苄腈和其他腈、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和其他酰胺、叔-丁醇、叔戊醇和其他醇、己烷、辛烷和其他脂族烃、苯和其他芳香烃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯和其他卤代烃、硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷和其他硝基化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯和其他酯、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二噁烷和其他醚、和这些溶剂的混合物。顺便说一说，如果过量使用底物的话，该底物也可用作反应溶剂。实际上可使用乙酸或其他有机酸、乙腈、苄腈或其他腈作为溶剂。
在本发明中，在非质子化合物存在下的氧化反应，有效地从支链烃制备醇，且在质子酸存在下的氧化反应提高了从支链烃制备酮的效率。非质子化合物或质子酸可以是上面列举的任何溶剂。根据本发明的优选方法，在非质子溶剂(具体地为非质子极性溶剂)存在下，形成了对应于支链烃(具体地，具有叔碳原子的烃)的支链醇(具体地为叔醇)。
非质子化合物(非质子溶剂)包括腈(如乙腈、丙腈、苄腈)、酰胺(如甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、三甲基乙酰胺]、卤代烃(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯)、硝基化合物(如硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷)、醚(如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二烷)、亚砜(如二甲基亚砜)、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰基酰胺(HMPA)和其混合物。
关于质子酸，可举出有机酸(如甲酸、乙酸、丙酸和其他有机羧酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和其他羟基羧酸、甲磺酸、乙磺酸和其他烷基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和其他芳基磺酸)、和无机酸(如氢氯酸、硫酸、硝酸、磷酸)。
本发明方法的特征在于：甚至在相对温和或中等条件下该氧化反应平稳地进行。反应温度可根据底物和催化剂体系的种类任意选择。该温度：例如，为约30-200℃、优选约50-150℃，更优选约60-120℃，且实际约70-110℃。
该反应可在环境压力(大气压)或压力下(负荷下)进行。当该反应是在压力下进行时，该压力在氧气或空气氛中通常约1-100atm(如约1.5-80atm)，优选约2-70atm，更优选约5-50atm。反应时间可根据反应温度和压力在约30分钟-48小时、优选约1-36小时、更优选约2-24小时内的范围内选择。
该反应可以常规方式如间歇体系、半间歇体系或连续体系，在分子氧的存在下或分子氧的流动下来进行。完成该反应后，根据常规工艺，如过滤、冷凝、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱或其他分离方法、或这些工艺的组合，反应产物可很容易地分离和提纯。
本发明可用氧气有效地氧化非环状支化脂族烃以制备相应的醇或酮，因为使用了特别的氧化催化剂。顺便说一说，本发明可有效氧化非环状支化脂族烃，并抑制该催化剂失活，且可高转化率和高选择性地提供支链醇或酮。具体地，本发明可通过用氧气氧化高转化率高选择性地制备叔醇。
实施例
下列实施例将更详细介绍介绍本发明，但决不想限制本发明的范围。
实施例1
向苄腈中加入5毫摩尔异丁烷、0.5亳摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和0.0125毫摩尔乙酸钴Co(OAc)2，将得到的混合物在空气气氛中10atm压力、100℃温度下搅拌8小时。用气相色谱分析该反应混合物中的产物，结果，生成叔丁醇(产率81％)和丙酮(产率14％)。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行反应，除了搅拌进行4小时外，结果，形成叔丁醇(产率67％)和丙酮(产率11％)。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行反应，除了用乙酸代替苄腈，结果形成叔丁醇(产率21％)和丙酮(产率22％)。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行反应，除了在5atm压力下进行搅拌，制得叔丁醇(产率63％)和丙酮(产率11％)。
实施例5
以与实施例1相同的方式进行反应，除了在80℃温度下进行搅拌，结果，制得叔丁醇(产率63％)和丙酮(产率8％)。
实施例6
以与实施例1相同的方式进行反应，除了用0.25毫摩尔NHPI代替0.5毫摩尔NHPI，结果，制得叔丁醇(产率66％)和丙酮(产率16％)。
实施例7
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮氧钒(II)VO(AA)2代替0.0125毫摩尔Co(OAc)2，结果，制得叔丁醇(产率25％)和丙酮(产率10％)。
实施例8
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮化钴(II)Co(AA)2代替0.0125毫摩尔Co(OAc)2，结果，制得叔丁醇(产率84％)和丙酮(产率13％)。
实施例9
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮钴(III)Co(AA)3代替0.0125毫摩尔Co(OAc)2，结果，形成叔丁醇(产率58％)和丙酮(产率10％)。
实施例10
向苄腈中加入5毫摩尔异丁烷、0.5毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和0.0125毫摩尔乙酸钴Co(OAc)2，将得到的混合物在氧气气氛中1atm压力、100℃温度下搅拌24小时。结果，生成叔丁醇(产率18％)和丙酮(产率4％)。
实施例11
向苄腈中加入5毫摩尔异丁烷、0.05毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和0.0125毫摩尔乙酸钴Co(OAc)2，将得到的混合物在空气气氛中10atm压力、100℃温度下搅拌24小时。结果，生成叔丁醇(产率22％)和丙酮(产率10％)。
实施例12
向苄腈中加入5毫摩尔异丁烷、0.05毫摩尔N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和0.0125毫摩尔乙酸钴Co(OAc)2，将得到的混合物在空气气氛中10atm压力、50℃温度下搅拌55小时。结果，生成叔丁醇(产率32％)和丙酮(产率5％)。
实施例13
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮氧钛TiO(AA)2代替0.0125毫摩尔Co(OAc)2，结果，制得叔丁醇(产率6％)和丙酮(产率2％)。
实施例14
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮化钒V(AA)3代替0.0125毫摩尔Co(OAc)2，结果，制得叔丁醇(产率18％)和丙酮(产率9％)。
实施例15
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮化铬(III)Cr(AA)3代替0.0125毫摩尔Co(OAc)2，结果，形成叔丁醇(产率52％)和丙酮(产率9％)。
实施例16
以与实施例1相同的方式进行反应，除了用0.0125毫摩尔乙酰丙酮化锰(II)Mn(AA)2代替0.0125毫摩尔Co(OAc)2，结果形成叔丁醇(产率28％)和丙酮(产率8％)。
实施例17
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮化锰(III)Mn(AA)3代替0.0125亳摩尔Co(OAc)2，结果制得叔丁醇(产率48％)和丙酮(产率12％)。
实施例18
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮化铁Fe(AA)3代替0.0125毫摩尔Co(OAc)2，结果，制得叔丁醇(产率52％)和丙酮(产率9％)。
实施例19
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮化镍Ni(AA)2代替0.0125亳摩尔Co(OAc)2，结果，制得叔丁醇(产率25％)和丙酮(产率6％)。
实施例20
以与实施例1相同的方式进行反应，除了使用0.0125毫摩尔乙酰丙酮化铜Cu(AA)2代替0.0125毫摩尔Co(OAc)2，结果制得叔丁醇(产率47％)和丙酮(产率11％)。