一种高紫外吸收的木质素/化学防晒剂微胶囊及制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611093275.X (22)申请日 2016.12.02 (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381号 (72)发明人 邱学青 钱勇 李莹 杨东杰 楼宏铭 朱世平 刘伟峰 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 杨燕瑞 (51)Int.Cl. A61K 8/11(2006.01) A61K 8/97(2017.01) A61Q 17/04(2006.01) (54)发明名称 一种高紫外吸收的木质。

2、素/化学防晒剂微胶 囊及制备方法 (57)摘要 本发明属于化学防晒剂制备技术领域， 公开 了一种应用木质素为壁材制备的高紫外吸收的 木质素/化学防晒剂微胶囊及制备方法。 本发明 方法包括以下步骤： (1)将120重量份木质素溶 解于100200重量份的pH为12的水溶液中， 调节 溶液pH至710后滤除去不溶物， 得到木质素溶 液； (2)将1050重量份步骤(1)的木质素溶液与 110重量份的化学防晒剂混合， 在2001500W 的功率下超声辐射10s5min， 得到木质素/化学 防晒剂微胶囊乳液。 本发明木质素/化学防晒剂 微胶囊的紫外吸收性能优异， 可避免化学防晒剂 光降解， 稳定性良好。

3、， 且有效避免化学防晒剂直 接接触、 伤害皮肤， 在防晒护肤品领域有着巨大 的应用前景。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 106852724 A 2017.06.16 CN 106852724 A 1.一种木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： (1)将120重量份木质素溶解于100200重量份的pH为12的水溶液中， 调节溶液pH至 710后滤除去不溶物， 得到木质素溶液； (2)将1050重量份步骤(1)的木质素溶液与110重量份的化学防晒剂混合， 在200 1500W的功率下超声辐射10s5min， 得到木质素/化学防晒剂微胶囊乳液。 2.根据权利要求。

4、1所述的木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 其特征在于： 所述木 质素为溶剂型木质素、 酶解木质素、 碱木质素以及木质素磺酸盐中的一种或几种混合物。 3.根据权利要求2所述的木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 其特征在于： 所述的 碱木质素包括木浆碱木质素、 竹浆碱木质素、 麦草浆碱木质素、 芦苇浆碱木质素、 蔗渣浆碱 木质素、 龙须草浆碱木质素或棉浆粕碱木质素； 所述的木质素磺酸盐包括竹浆木质素磺酸盐、 麦草浆木质素磺酸盐、 芦苇木质素磺酸 盐、 蔗渣浆木质素磺酸盐、 龙须草浆木质素磺酸盐或棉浆粕木质素磺酸盐。 4.根据权利要求1所述的木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 其特征在于： 。

5、所述的 化学防晒剂为甲氧基肉桂酸异辛酯、 阿伏苯宗和胡莫柳酯化学防晒剂中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 其特征在于： 步骤(1) 中所述木质素在水溶液中质量分数为310。 6.根据权利要求1所述的木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 其特征在于： 步骤(1) 中所述调节溶液pH指调节pH为8.59.5。 7.根据权利要求1所述的木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 其特征在于： 步骤(2) 中所述木质素溶液与化学防晒剂的重量比为1:110:1。 8.根据权利要求1所述的木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 其特征在于： 步骤(2) 中所述超声辐射的功。

6、率为6001000W。 9.根据权利要求1所述的木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 其特征在于： 步骤(2) 中所述超声辐射的时间为30s3min。 10.一种木质素/化学防晒剂微胶囊， 其特征在于根据权利要求19任一项所述的制备 方法得到。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 106852724 A 2 一种高紫外吸收的木质素/化学防晒剂微胶囊及制备方法 技术领域 0001 本发明属于化学防晒剂制备技术领域， 特别涉及一种应用木质素为壁材制备的高 紫外吸收的木质素/化学防晒剂微胶囊及制备方法。 背景技术 0002 日光暴晒是使皮肤老化的重要因素之一， 强烈的紫外线照射可能引起皮肤癌症。

7、。 研究表明， UVB波段(290320nm)的紫外线能穿过角质层和表皮， 引起皮肤红斑， 导致DNA损 伤， UVA波段(320400nm)的紫外线能到达真皮层， 是引发黑色素瘤的重要因素。 因此， 有效 的防晒非常必要。 防晒剂能有效地吸收或散射太阳光中UVB和UVA波段的紫外线， 一般分为 物理和化学两大类。 物理防晒剂如二氧化钛和氧化锌等无机颗粒能够反射或散射紫外辐 射， 但是与皮肤的亲和性不佳， 容易在毛囊上堆积， 舒适性较差， 使得在实际应用有一定的 局限。 因此， 目前防晒护肤品中活性成分是以化学防晒剂为主。 0003 以化学防晒剂为主的防晒护肤品质地比较细腻， 防晒波谱比较宽，。

8、 防晒能力比较 强， 因而受到消费者的普遍欢迎。 但是， 化学防晒剂本身能够吸收紫外线， 具有光化学活性 或物理活性， 吸收紫外线后会发生光降解作用， 导致防晒剂吸收紫外线的能力降低， 长时间 防晒效果不好， 降解产物对皮肤的刺激性和过敏性也会增加。 0004 此外， 化学防晒剂一般为小分子化合物， 能够渗透皮肤细胞， 引发DNA变异， 在光照 下也容易分子链断裂产生高活性的自由基， 这些自由基能损坏生物体大分子和多种细胞， 进而导致皮肤老化或引发皮肤癌。 0005 为了解决上述问题， 国内外的研究者开发脂质体、 凝胶等多种基材体系包覆化学 防晒剂。 包覆后的化学防晒剂的稳定性得到很大提高， 。

9、并且可以将化学防晒剂与皮肤隔离， 降低了对皮肤的毒副作用。 刘双喜和宋春津研发了一种以壳聚糖凝胶为壁材包裹化学防晒 剂的制备方法， 先以明胶、 化学防晒剂和乳化剂进行高速乳化， 再将壳聚糖和乙酸的混合溶 液加到初乳液中， 接着以氯化钙进行复凝聚， 以戊二醛作交联剂进行固化形成化学防晒剂 包埋体(CN1709219P .)。 张婉萍和牛文霞利用固体脂质微粒对甲氧基肉桂酸辛酯化学防 晒剂进行了有效包覆， 并通过对包覆载体粒径的控制抑制化学防晒剂在皮肤上的渗透(张 婉萍， 牛文霞.包覆甲氧基肉桂酸辛酯固体脂质微粒的制备及性能J .化工学报,2011,62 (10):2965-2968.)。 Deng。

10、等通过多步合成制备聚乳酸-聚甘油用于包埋化学防晒剂， 进一步 将聚甘油醛化改性， 制备了具有生物吸附性能的聚合物/化学防晒剂微胶囊(Nature materials,2015,14:1278-1285)。 无论是壳聚糖和脂质体， 还是多步合成的聚乳酸-聚甘 油， 虽然可以通过化学交联包埋化学防晒剂， 但是需要加入乳化剂、 交联剂等多种助剂， 这 些助剂的加入不但增加制备和分离成本， 而且还要考虑助剂残留对人体及皮肤的伤害。 同 时， 以上壁材对化学防晒剂的包埋及保持性能也有待进一步评估。 0006 木质素是广泛存在于植物细胞壁中的天然高分子化合物， 分子中众多的苯环、 双 键、 羰基、 酚羟基。

11、等官能团结构决定其不但能够吸收紫外线， 同时还具有清除自由基的功 能， 是一种天然的紫外线吸收剂和抗氧化剂。 由于木质素抗紫外和抗氧化性能优异， 同时具 说 明 书 1/5 页 3 CN 106852724 A 3 有良好的分散性， Qian等将碱木质素与没有防晒作用的护手霜混合， 在木质素掺量为10 时， 混合霜体的防晒指数(SPF值)达到5.72； 将其与市售SPF值为15的防晒霜混合， 碱木质素 掺量为2时混合霜体的SPF值已达到35.32， 掺量在10时SPF值更达到了89.58， 说明木质 素不但具有广谱紫外防护性能， 而且与防晒霜中的化学防晒剂具有协同作用(Green Chemis。

12、try,2015,17:320-324)。 0007 研究证明， 即使是工业木质素经提纯后基本没有细胞毒性， 具有很好的生理相容 性， 这些研究基本消除了木质素在化妆护肤甚至医药领域使用的安全忧虑。 (Bioresources Technology,2008,99(14)： 6683-6687)。 无论从理论、 实验还是生态、 安全方面考虑， 木质素 均可以被开发成天然高分子抗紫外壁材包埋化学防晒剂制备复合纳米微胶囊应用于防晒 护肤领域。 发明内容 0008 为了克服上述现有技术的缺点与不足， 本发明的首要目的在于提供一种应用木质 素为壁材制备的高紫外吸收的木质素/化学防晒剂微胶囊。 本发明的。

13、木质素/化学防晒剂微 胶囊为两亲球形结构， 紫外吸收性能优于化学防晒剂和木质素， 同时可以避免化学防晒剂 光降解， 稳定性良好。 0009 本发明另一目的在于提供一种上述木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法。 0010 木质素具有大量的苯环、 羰基等共轭结构， 还有酚羟基、 甲氧基等具有较强紫外吸 收的活性官能团， 而木质素分子中大量存在的酚羟基在超声辐射下能够形成酚型自由基， 促使木质素发生分子间交联聚合， 本发明将化学防晒剂与木质素溶液混合， 通过超声辐射 一步乳化交联制备木质素/化学防晒剂微胶囊， 无需添加乳化剂和交联剂， 制备过程简单， 成本低， 绿色环保， 有效拓展了天然高分子木质素的。

14、高端、 高值化应用领域， 同时有效避免 化学防晒剂接触、 伤害皮肤， 在防晒护肤品领域有着巨大的应用前景。 0011 本发明的目的通过下述方案实现： 0012 一种木质素/化学防晒剂微胶囊的制备方法， 包括以下步骤： 0013 (1)将120重量份木质素溶解于100200重量份的pH为12的水溶液中， 调节溶液 pH至710后滤除去不溶物， 得到木质素溶液； 0014 (2)将1050重量份步骤(1)的木质素溶液与110重量份的化学防晒剂混合， 在 2001500W的功率下超声辐射10s5min， 得到木质素/化学防晒剂微胶囊乳液。 0015 所述木质素可为溶剂型木质素、 酶解木质素、 碱木质。

15、素以及木质素磺酸盐等工业 木质素中的一种或几种混合物。 0016 所述的碱木质素包括木浆碱木质素、 竹浆碱木质素、 麦草浆碱木质素、 芦苇浆碱木 质素、 蔗渣浆碱木质素、 龙须草浆碱木质素、 棉浆粕碱木质素。 0017 所述的木质素磺酸盐包括竹浆木质素磺酸盐、 麦草浆木质素磺酸盐、 芦苇木质素 磺酸盐、 蔗渣浆木质素磺酸盐、 龙须草浆木质素磺酸盐、 棉浆粕木质素磺酸盐。 0018 工业木质素主要来源于造纸制浆工业的蒸煮废水， 根据纤维原料、 制浆工艺以及 提取方法等的不同， 它们的物理化学性质相差很大， 因此其应用也是非常多样化的。 工业木 质素通常分为四类： 水解木质素： 水解木质素是用酸进。

16、行糖化后得到的残渣， 它对水和溶 剂的溶解性都很差， 反应性能也很差， 大部分已经发生缩合， 因此多用作燃料。 碱木质素： 说 明 书 2/5 页 4 CN 106852724 A 4 碱木质素主要来自于硫酸盐法、 烷碱法等碱法制浆废液。 木质素磺酸盐： 木质素磺酸盐来 自于亚硫酸盐制浆废液， 其具有很好的水溶性和广泛的应用前景。 其他木质素： 溶剂型木 质素、 酶解木质素等。 0019 所述的化学防晒剂可为甲氧基肉桂酸异辛酯、 阿伏苯宗和胡莫柳酯等化学防晒剂 中的至少一种。 0020 为了进一步更好地实现本发明目的， 步骤(1)中所述木质素在水溶液中质量分数 优选为310； 所述调节溶液pH。

17、优选调节pH为8.59.5。 0021 为了进一步更好地实现本发明目的， 步骤(1)所述调节溶液pH优选使用稀酸溶液 调节， 更优选使用稀盐酸溶液调节。 0022 为了进一步更好地实现本发明目的， 步骤(2)中所述木质素溶液与化学防晒剂的 重量比优选为1:110:1。 0023 为了进一步更好地实现本发明目的， 步骤(2)中所述超声辐射的功率优选控制在 6001000W， 所述超声辐射的时间优选控制在30s3min。 0024 为了进一步更好地实现本发明目的， 所述得到的木质素/化学防晒剂微胶囊乳液 可通过离心水洗除去多余的木质素， 得到木质素/化学防晒剂微胶囊。 0025 所述离心的速率优选。

18、为500050000r/min， 离心水洗的时间优选为530min。 0026 所述离心的速率更优选为10000r/min， 离心水洗的时间优选为1020min。 0027 本发明提供上述方法制备得到的木质素/化学防晒剂微胶囊。 本发明的木质素/化 学防晒剂微胶囊为两亲球形结构， 紫外吸收性能优于化学防晒剂和木质素， 同时可以避免 化学防晒剂光降解， 稳定性良好。 0028 木质素具有大量的苯环、 羰基等共轭结构， 还有酚羟基、 甲氧基等具有较强紫外吸 收的活性官能团， 而木质素分子中大量存在的酚羟基在超声辐射下能够形成酚型自由基， 促使木质素发生分子间交联聚合， 本发明将化学防晒剂与木质素溶。

19、液混合， 通过超声辐射 一步乳化交联制备木质素/化学防晒剂微胶囊， 无需添加乳化剂和交联剂， 制备过程简单， 成本低， 绿色环保， 有效拓展了天然高分子木质素的高端、 高值化应用领域， 同时有效避免 化学防晒剂接触、 伤害皮肤， 在防晒护肤品领域有着巨大的应用前景。 0029 本发明相对于现有技术， 具有如下的优点及有益效果： 0030 1、 本发明以来源丰富的木质素直接作为壁材包埋化学防晒剂， 无需额外添加乳化 剂和交联剂， 采用超声辐射乳化交联， 一步制得木质素/化学防晒剂微胶囊， 制备工艺简单， 过程绿色环保、 成本低廉， 同时保留了木质素能够强化紫外吸收和抗氧化的酚羟基等官能 结构。 。

20、0031 2、 本发明木质素/化学防晒剂微胶囊的壁材为两亲性的木质素， 与水性和油性的 乳霜体系均具有良好的相容性， 木质素和化学防晒剂产生的协同效应能够进一步强化紫外 防护效果， 木质素微胶囊能够很好地保持包埋的化学防晒剂实现持久防晒， 在防晒护肤领 域有着很好的市场潜力。 0032 3、 本发明使用的木质素来源于植物， 与人类共生共长， 而天然的高分子分子结构 使其具有良好的光稳定性， 作为壁材不但可以避免化学防晒剂受阳光辐照降解， 而且可以 避免化学防晒剂接触、 伤害皮肤， 而木质素本身没有毒副作用。 说 明 书 3/5 页 5 CN 106852724 A 5 附图说明 0033 图1。

21、是实施例1木质素/化学防晒剂微胶囊的光学显微镜图。 0034 图2是实施例1木质素/化学防晒剂微胶囊在人工汗液中的缓释曲线。 0035 图3是实施例1木质素、 化学防晒剂和木质素/化学防晒剂微胶囊在260400nm范 围的紫外光谱图。 具体实施方式 0036 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0037 下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。 0038 实施例1 0039 (1)将20g溶剂型木质素置于500mL烧杯中， 加入180g pH12的水溶液溶解木质素， 再加入稀盐酸调节溶液pH至8.5后， 滤除不溶物， 得到质量分数为10的溶剂型木质素水溶。

22、 液。 0040 (2)将步骤(1)所得的木质素溶液取100g与100g化学防晒剂胡莫柳酯加入到中， 水 油比为1:1， 利用600W功率的超声波超声辐射处理3min， 得到含有木质素/胡莫柳酯微胶囊 乳液。 0041 (3)将步骤(2)中得到乳液以10000r/min的速度离心水洗20min， 得到木质素/胡莫 柳酯微胶囊膏体。 图1是通过光学显微镜观察到的本实施例1产品木质素/胡莫柳酯微胶囊 的光学显微镜图， 表明该微胶囊是直径小于5 m的球形结构。 0042 (4)将步骤(3)中得到的木质素/胡莫柳酯微胶囊用超纯水分散均匀后， 装入10000 分子量的微量透析管中， 35的恒温条件下， 。

23、在人工汗液中进行缓释测试。 通过日本岛津 UV-2450紫外-可见分光光度计测量不同时间分散液在325nm处的紫外吸光度并计算出防晒 剂的释放量。 图2是本实施例1的产品木质素/胡莫柳酯微胶囊的缓释曲线， 在35条件下， 24h后本实施例1的产品在人工汗液中化学防晒剂胡莫柳酯的累计释放量仅为15， 表明木 质素/胡莫柳酯微胶囊可以很好的包埋和保持化学防晒剂， 进而可以延长紫外吸收时间。 0043 (5)将步骤(3)中得到的木质素/胡莫柳酯微胶囊用超纯水稀释至0.01mg/mL， 并配 置相同浓度的溶剂型木质素水溶液、 化学防晒剂胡莫柳酯水分散液、 胡莫柳酯DMSO溶液， 进 行紫外吸光度测试。。

24、 图3是通过日本岛津UV-2450紫外-可见分光光度计测得的本实施例1产 品及木质素、 化学防晒剂样品在260400nm范围的紫外光谱图， 从图中可以看出， 本实施例 1产品木质素/胡莫柳酯微胶囊的紫外吸光度与相同浓度的酶解木质素水溶液、 防晒剂胡莫 柳酯的水溶液的紫外吸光度相比， 分别高出其2到3倍。 木质素与化学防晒剂的协同防晒效 应与二者的接触率成正比， 微胶囊体系中木质素与化学防晒剂胡莫柳酯完全接触， 协同效 应更加显著， 使得微胶囊产品的紫外吸收效果大大提高。 0044 实施例2 0045 (1)将6g酶解木质素置于500mL烧杯中， 加入194g pH12的水溶液溶解木质素， 再加。

25、 入稀盐酸调节溶液pH至9.5后， 滤除不溶物， 得到质量分数为3的酶解木质素水溶液。 0046 (2)将步骤(1)所得的木质素溶液取50g与5g化学防晒剂甲氧基肉桂酸异辛酯入到 中， 水油比为10:1， 利用1000W功率的超声波超声辐射处理30s， 得到含有木质素/甲氧基肉 说 明 书 4/5 页 6 CN 106852724 A 6 桂酸异辛酯微胶囊乳液。 0047 (3)将步骤(2)中得到乳液以10000r/min的速度离心水洗10min， 得到木质素/甲氧 基肉桂酸异辛酯微胶囊膏体。 0048 (4)采用与实施例1相同的光学显微镜测定、 缓释分析、 紫外光谱测定， 结果分别与 图1，。

26、 图2， 图3基本相同。 0049 实施例3 0050 (1)将10g碱木质素置于500mL烧杯中， 加入190g pH12的水溶液溶解木质素， 再加 入稀盐酸调节溶液pH至9.0后， 滤除不溶物， 得到质量分数为5的碱木质素水溶液。 0051 (2)将步骤(1)所得的木质素溶液取50g与25g化学防晒剂胡莫柳酯和阿伏苯宗的 混合物加入到中， 水油比为2:1， 利用800W功率超声波超声辐射处理2min， 得到含有木质素/ (胡莫柳酯和阿伏苯宗)化学防晒剂微胶囊乳液。 0052 (3)将步骤(2)中得到乳液以10000r/min的速度离心水洗10min， 得到木质素/化学 防晒剂微胶囊膏体。 。

27、0053 (4)采用与实施例1相同的光学显微镜测定、 缓释分析、 紫外光谱测定， 结果分别与 图1， 图2， 图3基本相同。 0054 实施例4 0055 (1)将15g木质素磺酸盐置于500mL烧杯中， 加入185g pH12的水溶液溶解木质素， 再加入稀盐酸调节溶液pH至9.0后， 滤除不溶物， 得到质量分数为7.5的碱木质素水溶液。 0056 (2)将步骤(1)所得的木质素溶液取75g与25g化学防晒剂甲氧基肉桂酸辛酯和阿 伏苯宗的混合物加入到中， 水油比为3:1， 利用900W功率的超声波超声辐射处理1.5min， 得 到含有木质素/(甲氧基肉桂酸辛酯和阿伏苯宗)化学防晒剂微胶囊乳液。。

28、 0057 (3)将步骤(2)中得到乳液以10000r/min的速度离心水洗10min， 得到木质素/化学 防晒剂微胶囊膏体。 0058 (4)采用与实施例1相同的光学显微镜测定、 缓释分析、 紫外光谱测定， 结果分别与 图1， 图2， 图3基本相同。 0059 实施例5 0060 (1)将8g木质素磺酸盐置于250mL烧杯中， 加入192g pH12的水溶液溶解木质素， 再 加入稀盐酸调节溶液pH至9.1后， 滤除不溶物， 得到质量分数为4的碱木质素水溶液。 0061 (2)将步骤(1)所得的木质素溶液取80g与40g化学防晒剂甲氧基肉桂酸辛酯、 胡莫 柳酯和阿伏苯宗的混合物加入到中， 水油。

29、比为4:1， 利用700W功率的超声波超声辐射处理 2.5min， 得到含有木质素/(甲氧基肉桂酸辛酯、 胡莫柳酯和阿伏苯宗)化学防晒剂微胶囊乳 液。 0062 (3)将步骤(2)中得到乳液以10000r/min的速度离心水洗10min， 得到木质素/化学 防晒剂微胶囊膏体。 0063 (4)采用与实施例1相同的光学显微镜测定、 缓释分析、 紫外光谱测定， 结果分别与 图1， 图2， 图3基本相同。 0064 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 5/5 页 7 CN 106852724 A 7 图1 图2 说 明 书 附 图 1/2 页 8 CN 106852724 A 8 图3 说 明 书 附 图 2/2 页 9 CN 106852724 A 9 。