四氟乙烯的制备 对相关申请的交叉引证
本申请是同一发明人于1995年3月31日提交的申请序号08/414,878的部分继续申请。
【发明领域】
本发明涉及一种四氟乙烯的制备方法。
【发明背景】
美国专利2,835,711(Wolfe等)公开了一种使周期表IIA族元素的氟化物与碳反应以生成碳氟化合物的间歇方法，所形成的碳氟化合物有着广泛的用途，包括作为向四氟乙烯转化的中间体。该专利仅报道了高熔点IIA族金属氟化物的细节，包括使用碳弧在一个坩埚中使金属氟化物熔化。也可以使碳粉和金属氟化物在坩埚中混合，并将碳电极浸没在反应混合物中。气体碳氟化物，主要是CF4从反应物熔体中逸出，留下金属氟化物的金属和碳之间的反应产物，在实例1中确定该反应产物为CaC2。
美国专利2,709,191(Farlow等)公开了氟化硅和碳生成四氟乙烯的反应，氟化硅的单程转化率极低(实例II)，而在多程条件下所获得的增加部分是CF4而不是四氟乙烯(实例I)。在此方法中的所谓“程”是氟化硅气体以低速率通过在两个石墨电极之间放电的燃烧电弧，然后气体(反应产物和未反应的氟化硅)流经电极中一个空腔。此方法的碳反应物来源于自耗碳电极，当然也可以使碳粉和氟化硅一起流过电弧。报道了各种操作压力，但在报道中认为低压(1—150mmHg)更为可取。可以用氩来建立操作压力，然后靠氟化硅进料来维持这一压力。在0.001—0.1sec内将气体反应混合物急冷到不超过400℃。
美国专利2,852,574(Denison等)公开了某些VA和VIA族元素的氟化物或某些有机氟化物的热解，在超过1700℃的温度下使气体氟化物进料分解。最好在低于300mmHg压力下使气体氟化物原料通过一个在碳电极之间放电的电弧来进行热解，电极之一有一个空腔，由此电极上的碳与氟结合而被消耗，形成碳氟游离基。使碳氟游离基通过中空电极的空腔，与在低于500℃温度下地碳粒接触，它使碳氟游离基急冷，从而有利于TFE优于CF4的形成。但是据报道CF4是一种优选的有机氟化物。VA和VI族氟化物的副产物在室温下也和产品物流中的TFE及CF4一起成气体状态。
Farlow法至今还从未在四氟乙烯(TFE)生产中得到商业利用，这是由于低转化率和低产率造成这种产品通常较低的生产率。虽然Denison得到了较高产率，但这种方法受到诸如难以凭借被消耗的电极来控制热解过程以及低生产率这类问题的困扰，因此从未得到商业利用。然而自五十年代以来在世界范围内TFE的商业生产是靠一种完全不同的方法通过一系列工艺步骤实现的，包括(i)使CaF2与H2SO4反应生产HF，(ii)氯仿的合成，(iii)使HF与氯仿反应生产二氟氯甲烷(HCFC-22)，和(iv)使HCFC-22热解生成TFE，以及精制TFE。这一系列过程始于一种在Wolfe方法中使用的反应物，但接着就沿着一条包括建造四套装置(以上(i)到(iv))的路程进行，以高生产率得到Farlow方法的反应产物，然而这使得TFE的制造变得非常昂贵，并产生大量需要进一步加工或处置的HCl副产物。
人们久已期待能较经济地生产四氟乙烯。
发明概述
本发明制备四氟乙烯(TFE)的方法满足了这种需要，它包括形成一个扩展的有一个不限定部分的湍流等离子体，在所说等离子体的不限定部分中有碳的情况下使不含碳的金属氟化物离解成一种金属和反应性氟的气体混合物，以形成TFE的前体，以及急冷所说前体以获得作为其结果的所说TFE。
在本实施方案的一种情况下，在等离子的不限定部分，即等离子火焰中碳的存在是通过加碳粒到所说火焰中获得的。在另一种实施方案中，将金属氟化物加到该火焰中。在又一种实施方案中，将碳粒和金属氟化物两者加到所说火焰中，并且所说等离子体是从一种气体形式的所说金属氟化物和所说碳以外的不同材料得到的。
附图简述
该图以断面示意侧视图形式说明了用于实施本发明方法的设备的一种实施方案。
发明详述
下面将首先介绍附图中的设备，以帮助理解本发明的方法。
在附图的实施方案中化学反应器2是由一个圆筒形构件4构成的，由此形成了一个反应室6。反应室6的两端由一块密封圆筒构件顶部的除了在中央有开孔10的封闭板8和一个给螺旋输送器14加料的底部开孔12构成。开孔10形成到反应室的一个入口，而开孔12则在它的相对端形成反应室的出口。
围绕开孔10的是有相反极性并被间隙20分隔开的圆筒电极16和18。由一个电源，例如变压器22供给有足够电压和电流的电能，以便产生并维持在电极之间放电的电弧24。用例如一台鼓风机(未示出)在压力下将一种气体经过间隙20送入此电弧，并被导入反应室6。通过电弧的这一气流形成一个气体等离子体，从电弧24延伸到电极18的空腔中，同时由于电弧的温度为摄氏几千度，因此可以将该等离子体看做一种热等离子体。圆筒电极16也可以有一个用于沿反应室6的方向通入气体的空腔(未示出)，以便将整个气流导入反应室。从围绕电极外周的多个位置经间隙20送入气体也可以实现这种气流的方向性。进入反应室6的气流将这一等离子体扩展到反应室。
在附图中将延伸到反应室中的等离子体部分表示成一个羽状物或火焰26，它是发光的，因而可用眼睛看到，同时它指向底部开孔。火焰并不被限制在电极18的空腔中。延伸到圆筒形构件4中的火焰最好是一种自由火焰，它既不被构件4也不被构件6所限定。由于火焰延伸超过了电极18，因此该火焰基本上不含在电极16和18之间直接流动的电流。但是火焰26可能带有由离解气体产生的少量电荷。通常圆筒构件4是由耐热材料，例如石墨制成的，并且被冷却。最好通过围绕电极18的磁性线圈使火焰旋转；这种旋转有助于在等离子体中造成涡流，并有助于保护电极不被磨蚀。这种涡流延伸到火焰中，促进了加到火焰中的原料的混合。
在顶板8上设置了一个开孔30，使加料设备32能将碳粒34直接加料到等离子火焰26中。碳粒是在本发明的方法中使用的一种反应物。可以围绕着顶板8(同时围绕着电极18)间隔地使用多个加料设备32，以提高等离子体的效率。
作为碳粒34的共反应物的金属氟化物也被提供给反应室6。经开孔10进入反应室的流动气体或者是金属氟化物，或者是一种除金属氟化物以外的气体原料，例如一种惰性气体。在任何一种情况下气体在电弧24中都发生离解，而且正是这种离解物形成了等离子体和它的火焰26。
当流动气体不是金属氟化物时，在顶板8上设置一根有入口36的管线35，以便将固体，液体或气体金属氟化物直接加料到等离子火焰26中进行离解。可以围绕顶板8间隔地设置多根入口管线35。可以以高速，例如声速(最高流速)将金属氟化物加料到等离子火焰中，以确保金属氟化物进入其内部，即等离子火焰最热的部分。在本实施方案中金属氟化物是一种气体原料，不需要固体加料机构，例如加料设备32，但如果金属氟化物是一种固体进料，则可以使用这种加料设备。用入口36将金属氟化物加入反应器还使这种反应物不与电极发生接触，从而可以保护电极不被金属氟化物腐蚀。碳粒34的进料也不与电极接触，这是一种优选的运行本发明方法的方式。两种反应物进料进入处于最高温度的等离子火焰内部，以便在火焰中被离解。
急冷段40位于反应室的出口端，接受来自等离子火焰的气流。在所示实施方案的急冷段内的是冷的急冷颗粒42，它是经过成一个指向火焰26的喷射器的入口管线44加入的，颗粒42然后沉降在急冷段中形成一个床层46，这些颗粒立刻将来自等离子火焰的热气体急冷到低于500℃的温度。急冷颗粒从反应室6的开孔12经螺旋输送器14连续排出，被冷却器55冷却并经入口管线44循环回急冷段。被冷却的气体经管线48离开急冷段，在那里经过进一步冷却并通过例如蒸馏设备50使所需产物与不需要的产物分离，经管线52将不需要的产物循环回反应室，从管线54回收所需的TFE反应产物。可以环绕圆筒构件4使用多根沿直径方向间隔布置，并指向火焰26的管线52。
从这种设备布置可以看到反应室形成了一个在相对两侧设有入口10和出口12的反应段。在这个反应段中碳和金属氟化物在等离子火焰中发生热解离，同时气体反应混合物的急冷防止了金属和反应性氟的重新结合，这有助于CF2：的形成；并且在进一步急冷时导致了TFE的形成。反应器2，的安置最好使气体垂直向下流动，尽管也可以按不同方式来布置反应器2以便提供不同的气流方向，并且反应室6也可以有许多不同构型。在垂直布置方式中存在于反应段中的任何固体，例如未离解的固体反应物，固体反应产物，或固体急冷物料都靠重力直接落到床层46中，从而被螺旋输送器14排出。
在操作中金属氟化物或者经过电极间的空隙20，或者经过管道35被加入到反应室6中，在后一种情况下最好经过间隙20加入一种气体。在任何一种情况下金属氟化物都要经受单独由它本身或者和该气体一起形成的等离子体的作用。等离子火焰相当于一个大范围的等离子体。其结果是金属氟化物离解为成一种气体混合物存在的金属和反应性氟。这种气体混合物就是前面所说的在这个反应点的气体流。碳粒34被加到等离子火焰中，随后它们变为气态而成为气体混合物的一部分，或者变成液体，或者保持在固态，直到和从金属氟化物得到的氟发生反应。碳粒的加料位置可被调整到等离子火焰内的各个位置上，因为和从金属氟化物得到的氟的离解相比，它们的物理状态是较次要的。
其结果是在气体混合物中形成TFE的气体前体，而TFE则是通过如图所示的在急冷区40中的急冷和从那里经出口48的回收形成的。急冷使气态金属和未反应的碳冷凝，通常在急冷固体上凝聚成固体，以便能方便地通过螺旋输送器14和仍然是气体的TFE分离。被螺旋输送器14回收的物料可能包含急冷固体，金属氟化物，碳，从金属氟化物得到的金属，以及其它非气态的副产物。将此物料的一部分排至受槽51进行分离和回收。
以上所述的发生在本发明过程中的反应可被描述如下：
在等离子体中：
(1)
由于随后在反应混合物被急冷时形成了TFE，所以推断形成了CF2：。
急冷反应可被描述为
(2)
本发明的方法具有以下优点：特别与通常作为含氟烯烃原料的HCFC-22的价格相比，金属氟化物原料可能是廉价的。可以使用单独一个工厂，因而有相对低的投资。在本发明的方法中不产生HCl，简化了TFE的精制过程，并且不需要处理HCl或其进一步的加工回收。可以以高产率生产所需的TFE和其它有价值的全氟化碳。可以回收金属氟化物的金属，由此它的价值会进一步有利于本发明方法的经济性。
下面将进一步介绍本方法的细节。
根据以上反应式(1)和(2)，可以简单地将本发明的方法说成是金属氟化物和碳之间反应以制备TFE。但是金属氟化物和碳之间的反应包括从金属氟化物中释放出氟原子，即它的离解。从热力学考虑作为一个平衡反应可以预期到金属氟化物的重新生成。为使解离反应得以发生，需使反应物暴露于能有效地激发进料，即能使至少一部分金属氟化物反应物发生离解的充分的能量。这种离解可以成为自由基，原子和/或离子，在本质上它是进料原料的激发态。在某种意义上反应是被存在于反应室中的离解能所引发的。等离子体就是这种离解能的体现。因此等离子体是进料原料的一种激发形式，不论它是由金属氟化物形成的，或是由金属氟化物以外的一种气体形成的，在后一种情况下当金属氟化物被加到等离子火焰中时它也被激发。金属氟化物被激发到其中的氟被游离出来能和加到等离子火焰中的碳相结合的程度。
通过和过量的碳反应使活性氟迅速消耗而形成TFE，即含有TFE前体的气体反应混合物在随后急冷该反应混合物时形成TFE，这样可以使被离解的氟与金属重新结合的倾向降至最小或被避免。最好是由不同于被蒸发的反应物的气体，即一种经过电极间的空隙20加入的非反应性或惰性气体形成等离子体，因为这样可以阻止反应性氟与金属的重新结合，从而提高反应性氟与等离子火焰中的碳反应的利用率。事实上该气体起一种反应物载气的作用，它离解并变成等离子体的一部分，一起组成被加料到急冷区中的气体反应混合物。
就本发明方法的原料而言，碳可以从广泛的来源大批地获得。很明显碳越纯，过程中的副产物也越少。还应该尽可能地从碳和金属氟化物原料中除去水。外来的水会促使HF和金属氧化物的形成。最好是使碳经过脱氧，以免将氧带入反应体系。从反应体系中排除氧避免了金属氧化物副产物和含氧氟化碳的形成。最好是使用平均大小为0.1mm或更小的碳粒，以方便处理，有利于反应活性和可能的蒸发。
金属氟化物可以是一种化合物或化合物的混合物，它们中的每一种含有一个或多个氟原子。氟原子是金属氟化物的活性反应物部分，因此它的金属部分可以有范围广泛的个性。金属(作为氟化物)或它们的混合物的例子包括锂，钠，钾，镁，钙，铬，锰，铁，镍，铜，锌，铝，硼和硅。优选的金属来自周期表除氢以外的IA，IB，IIA，IIB，IIIA，IIIB，IVA，IVB，VB，VIB，VIIB和VIII族(R.H.Perry和C.H.Chilton，化学工程师手册，第5版，McGraw-Hill，封二，1973)。金属氟化物可以从采矿过程中很经济地获得，并且是不含碳的。和碳氟化物，例如CF4和C2F6相比，本发明中使用的金属氟化物的离解，以及因此与碳的反应要困难得多。通常金属氟化物，例如CaF2和氟化硅需要多至少100％的能量才能发生离解，这在金属氟化物和等离子火焰的毫秒接触(暴露)时间中要实现是困难的。为离解金属氟化物需要大得多能量的原因之一是有大得多数目的化学键必须被打断，才能从金属氟化物中得到可被用来与碳反应的氟。氟化硅，氟化钙这类金属氟化物的金属/氟键也比碳/氟键要强得多。对于碳氟化合物，一些碳/氟键已经形成，因而只有较少的碳/氟键需要被打断。在反应条件下金属氟化物的金属部分对于碳或(反应产物的)碳/氟部分最好是惰性的或低反应活性的。
优选的金属氟化物包括NaF，CaF2和氟化硅，例如SiF4，Si2F6，以及金属硅氟化物，例如氟硅酸钙。金属氟化物最好不含任何其它卤原子。金属氟化物中氧化物的存在是不太希望的，因为氧能形成不太需要的金属氧化物，包括碳/氧化合物。
在已经介绍了本发明将要使用的原料和反应机理后，本领域的技术人员会意识到可以采用许多种方法将金属氟化物置于等离子体作用下以产生所需的离解能。这样用一个电弧，A.C.，或D.C.，使用一个等离子反应器，或者用例如由一个感应线圈或微波产生的电磁能量，或者单独靠加热来产生离解能量都可以使反应进行。在电弧的情况下离解能量发生器如附图中的情况是在反应区内部，而在电磁能的情况下能量发生器，例如一个感应线圈可能在反应室外面，但是在反应室里面产生离解能。
等离子反应器是使金属氟化物发生离解以便与碳反应的设备的一种类型。可以通过一个线圈感应的磁场使电极间的放电，例如电弧24旋转，但电弧也可以是静止的。电极材料可以是铜，并可进行水冷以提供较长使用寿命。电极的结构材料最好是使电极不会因为和所加入的金属氟化物反应而被消耗。因此如果金属氟化物被加到等离子火焰中，即电弧的下游，就可以使用冷却的碳电极。然而如果经过电弧加入金属氟化物，那么最好是用不含碳的材料作为电极的结构材料。正是电弧区提供了本发明中有效的激发能量，它表现为能产生一个所加原料的等离子体的强烈放热。等离子体形成一个从电弧向下，沿着在反应器内流体流动方向延伸的可见辉光区，此辉光区被称为等离子火焰，例如附图中的火焰26。
可以采取一些措施，例如旋转电弧或切向进料在等离子火焰中，以及如果需要的话在电弧中产生一种湍动混合作用，以获得高操作效率。
进料不论是气体，液体或固体都可被直接或间接地激发，即经受由旋转电弧或其它手段产生的离解能的作用。将一种在室温(20℃)下是气体的反应物进料，例如SiF4加料到电弧中(或一种不同设备的电磁场中)是直接暴露的一个例子。将一种气体非反应物加料到电弧中(直接暴露)，然后使得到的被激发或离解的气体(等离子体)在电弧下游的等离子火焰中与金属氟化物和碳反应物接触(间接暴露)则是间接暴露的一个例子。在本实施方案中可以首先由一种惰性气体，例如氩或氦形成等离子体，然后将金属氟化物和碳加到等离子火焰中。等离子火焰也可以由直接暴露于等离子反应器中电弧的特定的进料原料形成。这样本发明就包括了所有这些使进料原料经受热等离子体的离解能量作用(进料原料的激发)的可能性。在进料原料的一种或多种对电极有腐蚀作用的情况下，这些可能性对于延长电极寿命可能是有效的。
在将惰性气体加到电弧中形成等离子火焰，并将金属氟化物加料到电弧下游的火焰中时所用的惰性气体的数量对于金属氟化物的数量最好是过量的，以便能提供为离解金属氟化物所需的能量(热量)。金属氟化物的预热能使惰性气体的数量得以降低。然而通常使用至少5摩尔惰性气体/摩尔金属氟化物，而且可以使用过量，例如至少10或20摩尔惰性气体/摩尔金属氟化物。
从用于产生等离子体的功率输入要求加上如果任何到反应区的进料原料已被预热而可被利用的热能通常可以定量地确定用于激发或激活进料原料以形成热等离子体的能量。
当电弧是等离子体源时可以通过变化电弧的功率输入和/或经过电弧的原料的加料速度来控制电弧所产生的温度。对于可从电弧反应器得到的特定的功率，调节进料原料的加料速度可以通过暴露于离解能量而使进料原料变成被激发(激活)，并变成等离子体的一部分。控制功率输入和加料速度也能确定由其它电气设备产生的等离子体的温度。氟与像硅，镁，钙和铝这些金属结合得最紧密，而与像铁，铜和锌这些金属结合得较弱。通常当金属/氟键较弱时为解离金属氟化物需要较少的能量(较低的温度)。对任何特定的金属氟化物来说，反应区中较低的压力使解离能在较低温度下发生。压力可以是低于大气压力，例如至少20mmHg，最好至少300mmHg，大气压力或超过大气压力。作为压力影响的例子，如果将四氟化碳加到等离子体中，在大气压力和2700℃的离解程度将类似于在10mmHg和2200℃下得到的离解程度。超过大约2800℃并且在大气压力和平衡条件下，CF4完全解离成CF2：自由基，氟，以及其它与碳和碳/氟有关的物质。正是由于这一离解和负有责任的CF2：自由基的形成使得迅速急冷避免了CF4和其它有关的饱和全氟化碳的重新形成，导致了主要是全氟烯烃，首先是TFE的形成。
对于可使用的氟化物原料范围以及可使用的压力范围来说，相信在解离能(等离子体)的产生中存在的热量将使在大气压力下的温度至少为3800℃。在大气压力下温度更经常是至少5000℃。在极端情况下可以使用更高的温度，例如甚至超过10,000℃。金属氟化物如果在室温下不是气体，在这种温度下在等离子体中也将完全或部分挥发。虽然碳的完全汽化要求在5000℃范围中的温度，但在等离子气氛中高于其熔点的碳，甚至固体碳都可能成反应活性形式。四氟化硅在常温条件下是气体，因此是反应区的一种方便的进料。CaF2在2500℃沸腾，因此依反应区中温度和压力不同在反应区中可以成为一种气体，或气体和液体的混合物。同样取决于特定的氟化物和反应条件的不同，金属氟化物可以成一种气体和液体混合物存在。大约2000℃或更低的温度可以方便地用热电偶来测量。较高的温度，特别是电弧或等离子火焰的温度可通过已知的方法确定，通常是通过对功率输入，进料组成和加料速度的数学分析来估计。
虽然在反应区中碳的比例最好是足够和金属氟化物的所有氟原子结合，以便没有氟原子被留下来与金属重新结合再形成金属氟化物，但是并不要求到等离子火焰中的所有金属氟化物在经过此区的一个单程中就全部与碳反应掉。可能希望在经过该区的一个单程中仅反应掉一部分金属氟化物，并将未反应的金属氟化物循环回反应区做进一步转化。但反应的进行最好是使一个单程就足够了，其中至少50％的金属氟化物被除去了它的氟，更好是至少85％，而最好是至少90％。最好存在有过量的碳以有助于CF2：，以至最终TFE的形成，因此对每个氟原子至少有1原子的碳，最好是每个氟原子至少存在2原子的碳。
使反应混合物迅速冷却到低于500℃的温度，以获得TFE，和相对少量的高级全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)，以及合乎需要的饱和全氟化碳。饱和全氟化碳可含有至少两个碳原子，例如六氟乙烷。TFE是优选的反应产物，最好能占到从转化的金属氟化物得到的全氟化碳的至少60wt％，更好是至少80wt％，尤其是至少90wt％。最好以超过10000℃/sec的速度进行急速冷却(急冷)。
当金属氟化物是氟化硅时，从例如附图所示的急冷区40回收的硅可以有良好的纯度，成为本发明的一种有价值的副产品，尽管对某些特殊应用来说可能还需要进一步纯化。在急冷室中用冷却的硅粒作为急冷颗粒42可以提高硅的回收。从反应得到的硅冷凝到这些颗粒上，只是增加了颗粒的大小，而由于硅经过任何液态而迅速急冷，因此并不会使硅粒粘结在一起。可以由螺旋输送器14将得到的较大的硅粒从急冷区46中排出，经过冷却器55进行冷却，并循环回急冷室以便进一步的硅生长。当硅粒长得太大时可通过循环过程中的过筛将它们排出，并收集在受槽51中，而小的硅粒则作为补充料被加回到急冷室中。排出的颗粒可以被精制，以使硅和碳及任何其它可能冷凝在急冷颗粒上的副产物相分离。在使用其它金属氟化物时，急冷颗粒可以有相同的金属，使分离的困难减至最小。
在另一种实施方案中，在急冷室中可使用其它固体材料的颗粒42，例如碳，其后可以用传统方法从这些其它固体材料的颗粒中分离出被冷凝的金属。通过短暴露时间和迅速急冷可以使碳粒床46中SiC的形成降至最少或被避免。颗粒42不一定要含有碳，因此可以是不含碳的。气体和/或液体也可被用作为部分或全部的急冷介质。
等离子体中存在的任何非气态物质将直接落到急冷颗粒床46中被螺旋输送器14收集。依加到过程中的金属氟化物进料中特定的金属的不同，在急冷区中从气态反应混合物中冷凝的金属可以成液体形式，但更多的是成固体形式的。作为参考，碳的沸点为4827℃，硅为大约2350℃，钙为1480℃，氟化钙为2500℃，四氟化硅为-86℃，而二氧化硅为2330℃。这些物质的熔点如下：碳大约3550℃，硅1410℃，钙840℃，氟化钙1420℃，四氟化硅-90℃，而二氧化硅1720℃。
可以用本领域技术人员所知的任何方法从反应产物中分离出有用的全氟烯烃和有用的饱和碳氟化物，包括蒸馏，吸附，或吸收。可以将离子体，或直接到反应区中，例如在与碳反应之前经入口管道52循环到反应室6中。例如当作为过程的一种副产物产生了CF4时，可以经管道52将这种碳氟化物循环回等离子体。按碳氟化物的总重量计算，急冷后氟/碳反应混合物中CF4的数量通常少于40wt％，更多地是少于20wt％，尤其是少于10wt％。
实例1
所需的反应序列如下：
在大气压力下使氩气通过与电极16和18相应的一个磁旋转电弧的等离子枪的水冷铜电极，从而将140g/min氩激发。所形成的气体等离子体成一个火焰进入一个在等离子枪下游的水冷石墨衬里的反应器(反应室6)。用15g/min氩气将78g/min经预热的氟化钙，同时用5g/min氩气将48g/min碳吸入等离子火焰。碳的数量是将氟化钙中所有的氟转化成四氟乙烯所需碳量的4倍。结合的氩和反应气体等离子体混合物的温度在6000℃范围中。结合气流离开石墨衬里反应器进入急冷室，在那里气流被一个喷射器喷出的冷碳粒迅速急冷到低于500℃，碳粒在急冷室中沉积成一个床层。这时成为固体的与金属有关的副产物和碳被一台螺旋输送器排出，以便进一步冷却并进行副产物的循环，而剩余的气体则被进一步冷却和贮存，以便于进一步的分离，回收和循环。下面的表说明了本实例中各物流的组成，并以g/min单位给出。通过以下分析确定各物流的组成：由于在开始实验前已知急冷室中碳粒的重量，因此通过物料平衡从计算和所报告的组成中扣除了这部分碳的重量。出口气体由一台流量计监测，然后在一台气相色谱仪上进行分析。用一台Hewlett—Packard 5880A系列的气相色谱仪来进行此项分析。使用一根20英尺长，1/8英寸直径用被1％SP-1000高沸点液体涂渍的60/80目Cabopack@B装填的不锈钢柱子(自Supelco公司)按本实例的分析中所示进行各个组分的分离。在将试样注入气相色谱仪中以后将柱温在40℃下保持恒定5min，然后以20℃/min的速度将柱温升到180℃。将由气相色谱仪的热导检测器得到的面积百分数转化为出口气体的重量和重量百分数。
为进行固体反应产物的分析，在氮气下从反应器中取一个固体试样到干燥箱中，以便进行分析。将称重的固体试样装到一根大口瓶中，小心地加水到混合物中。当气体逸出时计量气体体积，然后使逸出的气体干燥，并按以上所述用气相色谱仪对其进行分析。由以下反应式通过测定所产生的乙炔和氢气的数量确定碳化钙和金属钙的数量。
从剩余的固体试样中排出水，并将该试样装入一台炉子的真空炉管内，在真空下将其加热2hr，到600℃使所有的Ca(OH)2转化成CaO。将炉管中的试样冷却，取出，称重，并重新装入炉管中，缓慢地通入氧气，烧去所有的碳。再次称重试样，以确定从试样中除去的碳的总量。从这一个试样中确定了钙，碳化钙和碳，这样就可以计算氟化钙的数量。 组分等离子体进料 g/min固体反应产物 g/min出口气体 g/min 氩 160 160.0 CaF2 78 11.7 C 48 37.4 CaC2 2.7 Ca 32.3 CF4 3.7 CF2＝CF2 34.8 C3F6 1.8 C2F6 0.8其它碳氟化物 0.8 总合 286 84.1 201.9
其它碳氟化物是各种三碳，四碳和更高的全氟化碳。可以用吸收和蒸馏对所得到的出口气体进行分离和提纯，从而可以将氩气和任何可以循环回等离子火焰的不需要的全氟化碳及全氟烯烃一起循环回等离子枪。
实例2
本实例所需的反应序列如下：
除了将四氟化硅加入等离子反应器以代替氟化钙以外，在本实例中使用和在实例1中所述相同的设备和通用程序。使280g/min氩气通过等离子枪的电极。将104g/min经过预热的气体SiF4加入等离子枪，同时用它来吸入96g/min碳。这个数量的碳是将SiF4进料物流中的所有氟转化为CF2：游离基所需的计量数量的4倍。通过控制加入等离子枪的功率输入，使反应混合物的温度在6000℃范围中。仍然和过量碳接触的气体产物被所加入的560g/min经冷却的氩气和急冷室壁面的热损失迅速急冷到低于500℃。总的冷却速率超过10000℃/sec，但是略低于在实例1中的冷却速率。大部分与金属有关的副产物和碳被进一步冷却，并落入位于急冷室下面的一个分离罐中。剩余的固体则被一个固体旋风分离器从气流中清除。气体产品物流被直接进料到一个吸收/蒸馏单元，在那里氩被回收进行循环，碳氟化物被精制以作为进一步的产品使用，或循环回到反应室。下表说明了以g/min单位给出的本实例各物流的组成，但不包括加到出口气体中的560g/min急冷氩气。 组分等离子体进料 g/min固体反应产物 g/min 出口气体 g/min 氩 280 280.0 SiF4 104 10.4 C 96 76.3 Si 23.7 SiF 1.7 SiC 0.7 CF4 9.5 TFE 67.8 HFP 5.8 C2F6 2.4其它碳氟化物 1.7 总合 480 102.4 377.6
由于在实例2中的急冷速率略低，所以TFE和所有其它碳氟化物的比值(3.5/1)也低于实例1中的数值(4.9/1)。其它全氟化碳仍然可能有附加的价值，并可能是一种有用的产品。实例2中所示的SiF是一种和被回收的金属硅的配合物。在两个实例中所形成的金属碳化物的数量都极低。同样和在实例1中一样，通过对整个固体产物的物料衡算已经从所列的分析结果中将急冷碳扣除。在水中两次洗涤一个计量体积的出口气体试样，通过以下反应去除SiF4，由此确定出口气体中SiF4的体积量：
SiO2沉淀下来，并留在水溶液中。试样的体积减少值表示了试样中SiF4的数量。通过硫酸钙干燥剩余的出口气体之后，如实例1所述用气相色谱仪分析剩余的气体。
实例2中的固体被分离罐和旋风分离器收集下来。这些固体含有碳，硅，SiF配合物和SiC。在氮气下将这些固体的一个试样收集在一个干燥箱中并进行分析，首先是缓慢地加入过量的水，洗涤一个经过称重的样品，以除去SiF配合物。在真空下干燥剩余的固体样品，将其重量损失报告为SiF配合物的数量。将剩余的干燥试样在一个炉管中放置2hr，缓慢地通入氧气将碳烧去，但是将温度维持在600℃以下，使和金属硅的反应降至最少。将冷却了的试样从炉中取出并称重，以确定试样中碳的数量。将试样再装回炉中，使其与一个流动的干燥氯气流反应，从而使硅成四氯化硅从试样中除去。将试样再次称重以确定损失的硅的数量，将试样的余重假设为碳化硅，尽管它可能含有痕迹量的二氧化硅。
实例3
本实例所需的反应序列如下：
本发明的设备包括一个等离子枪，将160g/min氩气通入其中。这个火炬的火焰被包容在一个外部冷却的石墨反应器中，将84g/min氟化钠和24g/min-200目碳粉加到反应器中。碳粉的数量是使氟化钠中的所有氟转化成四氟乙烯所需数量的两倍。反应室出口的温度在5000℃的范围中。使气体膨胀进入一个较大的石墨衬里的急冷室中，在那里大约2400g/min冷却的循环气被加入到热气体中，将整个物流迅速急冷到低于400℃。将整个工艺物流进一步冷却到低于100℃，并将固化了的碳，钠和剩余的氟化钠收集在一个旋风分离器和过滤器系统中。以后可以通过再次加热该混合物从碳中回收这一混合产物中的钠和氟化钠。此系统中的气体物流可以被进一步冷却，并被用作为急冷气体，也可以被精制以便回收和/或循环到等离子体反应器中。下表给出了本实验的结果。有84％的氟化钠被转化。在释放出的氟中81％最终成为了TFE。其它碳氟化物可被回收用于其它应用，或被循环以便转化成TFE。表中的数据是按无循环基础表示的。本实例附表中的氟化钠，钠和碳都是固体，在氮气下将从旋风分离器和过滤器系统中采集的一个试样转移到一个干燥箱中。将样品称重，然后装入一个大口瓶中进行分析，分析中非常缓慢地加水到混合物中，注意钠和水反应潜在的危险。测量释放出的氢气的体积，并按下面所示的反应计算试样中钠的数量：
因为氟化钠和氢氧化钠都能溶于水，所以用过量的水从试样中除去这二者。在真空下将剩余的试样干燥，并再次称重以确定试样中碳的数量。
与产品物流中的固体分离后的气体在经过一个气体流量计进行计量后按实例1中的方法进行分析。 组分 进料 g/min 产品物流 g/min 氩 160 160.0 NaF 84 13.4 C 24 14.5 Na — 38.7 TFE — 33.9 CF4 — 3.4 C2F6 — 1.9 C3F6 — 1.7 其它 — 0.5 总合 268 268.0实例4本实例中所用的设备和实例3中所用的设备相似，除了等离子枪是朝上指向的，并且急冷是靠一个碳粒流化床实现的。本发明所示的分析结果和由物料衡算所确定的一样是按无急冷碳粒基础给出的。进入急冷室的气流被一个尖头单向阀控制，在有正向气流时单向阀将流化床和等离子气体接通。使产品气体的一部分循环，以帮助床层的流化。一个内装的有翅片的水冷热交换器被用来将流化碳粒和产品气体的温度保持在低于350℃。一个旋风分离器将任何被带出的细粉返回流化床。硅在被冷却时包覆在碳上，因此从流化床排出一个包覆碳粒的吹出物流，以便回收硅和其它金属产物。加入更多的碳粒补充床层的装料。所需的反应序列为：
对于加到系统中的每一摩尔四氟化硅，有6摩尔氩气被加入等离子枪。还将2倍于使所有氟转化为TFE所需数量的-200目碳粒加到等离子火焰中。过量的碳和热气体一起被吹入急冷床，它的大部分成细粉从旋风分离器中被排出，以便再次加工。离开急冷室的气体被进一步冷却以用于分析，然后进行分离以得到产品或进行循环。下表说明了本方法的物料平衡，排除了任何循环气体。其它组分包括除所列出的组分外所有其它碳氟化物。在冷却和从气体中分离出固体以后，如实例2一样进行了产品分析。在实例4中仅有痕迹量未被记录的SiC。 组分 进料 g/min 产品物流 g/min 氩 240 240.0 SiF4 104 12.5 C 48 28.7 SiF — 3.0 Si — 22.8 TFE — 68.3 CF4 — 7.7 C2F6 — 4.7 C3F6 — 2.6 其它 — 1.7 总合 392 392.0