本发明涉及储氢材料,特别是镍金属氢化物电池负极用储氢合金。 目前经常使用的蓄电池有镉镍电池、铅酸蓄电池等,近年来比这些电池重量轻而且容量大的高能量电池得到重视,这就是负极采用储氢合金的金属氢化物碱性蓄电池,其能量密度是镉镍电池的1.5~2倍,另外还具有无污染、无记忆效应等优点。可是这种储氢合金电极随着充放电次数的增加,合金微粉化而脱落,致使电池容量降低,并且电极的机械强度下降,经过一段时间极板容量很难维持,例如典型的储氢金属间化合物LaNi5,具有较高的初始容量,但充放电100次左右以后,容量下降到最高容量的60%以下。后来人们研究了用LaNi5-xMx(M:Mn、Ca、Cr、Al、Co)合金制成的负极的循环寿命,发现向合金中添加Co来替代部分Ni能有效地提高电极的循环寿命。用Mn和Al代替部分Ni可使合金具有合适的平台压力和较高的容量。用混合稀土代替镧利于降低合金成本,已实用化应用的M(NiCoMnAl)5(M为混合稀土)就是由此而来的。当然混合稀土中镨的含量较低,一般在11%以下。
本发明的目的在于提供一种具有更高的容量,更长的循环寿命,更好的快充放电性能地镍金属氢化物电池负极用储氢合金。
本发明提供了一种镍金属氢化物电池负极用储氢合金,通式为M(NiCoMnAl)5,其中M为混合稀土,其特征在于:混合稀土中镨的含量提高到12%~40%(原子百分比)。通过研究发现,当合金中只改变稀土中镨含量时,随着镨含量的增加,合金的容量、快速充放电性能、循环寿命等性能都有明显改善,犹以稀土中镨含量在20~30%之间为最佳。下面通过实例详述本发明。
附图1为电极A、B、C的初始放电容量比较(充电电流0.1C,放电0.2C)
附图2为电极A、B、C的容量与放电电流的关系之比较(充电电流均为0.1C)
附图3为电极D、E、F初始放电容量之比较(充电电流0.1C,放电0.2C)
附图4为电极D、E、F的容量与放电电流的关系之比较(充电电流均为0.1C)
附图5为电极D、E、F在初期10次充放电后,0.6C充放电对电容量与循环次数的关系。
附图6为电池G放电容量与循环次数的关系。
实施例1
将纯度为99%的金属镧、镨、钕、镍、钴、锰、银原料按下列比例:La 0.45,Pr 0.2,Nd 0.35,Ni 4.0,Co 0.4,Mn 0.3,Al 0.3配料后在真空电弧炉中冶炼,再将冶炼得到的合金破碎成220目以下的粉末,将粉末与3%PLA(聚乙烯醇)水溶液调成膏状,将其涂到泡沫镍板上,在60~70℃下烘干,在12MPa的压力下压实,即制成电极A,再与Ni(OH)2正极组成模拟电池,在6MKOH水溶液中进行充放电实验。
实施例2
制备方法与实例1相同,成份差异仅在于稀土中成份为La49%,Pr12%,Nd39%,制成电极B。
实施例3
制备方法与实施例1相同,成份为La 0.38,Pr 0.3,Nd 0.32,Ni 3.5,Co 0.8,Mn 0.4,Al 0.3,制成电极D。
实施例4
制备方法与实例1相同,成份为La 0.44,Pr 0.2,Nd 0.36,Ni 3.5,Co 0.8,Mn 0.4,Al 0.3,制成电极E。
实施例5
将混合稀土(成份为La 44%,Ce 2%,Pr 17%,Nd 37%)和纯镍、钴、锰、铝配成以下成份:Ml Ni 3.5,Co 0.8,Mn 6.4,Al 0.3在真空碳管炉中冶炼,将合金粉碎成220目以下粉,将粉表面镀约1μ的镍层。将这种粉末制成负极,再与Ni(OH)2正极组装成AA型电池,此电池为G。
比较例1
制法同实例1,成份为La 0.53,Pr 0.05,Nd 0.42,Ni 4.0,Co 0.4,Mn 0.3,Al 0.3,制成电极C。
比较例2
制法同实例1,成份为La 0.53,Pr 0.05,Nd 0.42,Ni 3.5,Co 0.8,Mn 0.4,Al 0.3,制成电极F。
比较例3
制备方法同实例5,合金成分与实例5类似,只是稀土成份为La 30%,Ce 52%,Pr 5%,Nd 13%,制成电极H。
上述电极或电池均作了类似实验,各项性能列于图中。
图1是电极A、B、C初期容量与次数的关系,可以看出实例1和实例2的容量要比比较例1高出20~40mAh/g。图2为电极A、B、C放电容量与放电电流的关系,可以看出实例1电极A和实例2电极B放大电流放电性能明显优于比较例1电极C。
图3为电极D、E、F初期放电容量的比较,图4为电极D、E、F的放电容量与放电电流以的关系。图5为在0.6C充放电情况下放电容量与循环次数的关系。由这三个较可看出,实例3的电极D和实例4的电极E的电容量、大电流放电性能和循环电容量衰减上都优于比较例2电极F。
图6为电池G放电容量与循环次数的关系,可以看出该电池最初500次时容量达1200mAh,在11400次左右容量仍保持600mAh。
图7为电极H的放电容量与循环次数的关系,当循环次数在300次左右,容量下降为60%,所以实例5的合金性能明显优于比较例3。
电池G性能(mAh)表
温度 标准
1. 0.4C充3.5hr 1233 20℃ 1000
0.2C放至1.0V
2. 0.4C充3.5hr 1133 20℃ 900
1.0C放至1.0V
3. 0.1C充15hr 1100 20℃ 750
3.0C放至0.8V
4. 0.4C充3.5hr 1101 20℃ 677
5.0C放至1.0V
5. 0.4C充3.5hr 1130 -18℃ 600
0.2C放至1.0V
6. 0.4C充3.5hr 1067 -18℃ 300
1.0C放至0.8V
由此表可见电池G具有高容量,优异的大电流充放电特性及优异的低温性能。