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1、10申请公布号CN104126035A43申请公布日20141029CN104126035A21申请号201380004658322申请日20130221201204570720120301JPD01F8/14200601D01F8/1020060171申请人株式会社吴羽地址日本东京都72发明人三枝孝拓74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人孙丽梅段承恩54发明名称水崩解性复合纤维及其制造方法57摘要一种水崩解性复合纤维，其特征在于，具有含有聚乙醇酸树脂的相以及含有在80纯水中浸渍7天后的质量减少率为25以上、并且玻璃转化温度TG为25以上的其它树脂的相，所述二相各在长度方向上连续。
2、，所述水崩解性复合纤维具有由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以下的侧面；以及由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以上的横截面。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014063086PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0543992013022187PCT国际申请的公布数据WO2013/129240JA2013090651INTCL权利要求书2页说明书21页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书21页附图5页10申请公布号CN104126035ACN104126035A1/2页21一种水崩解性复合纤维，其特。
3、征在于，具有含有聚乙醇酸树脂的相以及含有在80纯水中浸渍7天后的质量减少率为25以上、并且玻璃转化温度TG为25以上的其它树脂的相，所述二相各在长度方向上连续，所述水崩解性复合纤维具有由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以下的侧面；以及由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以上的横截面。2如权利要求1所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，所述水崩解性复合纤维具有芯鞘型、多芯型、并排型、多分割型、多层型以及放射型中的至少一种结构。3如权利要求1或权利要求2所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，所述其它树脂为选自由聚L乳酸、聚DL乳酸、聚乙烯醇以及聚对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸。
4、酯所组成的群中的至少一种。4如权利要求1至权利要求3中任一项所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，为未拉伸的纤维。5如权利要求1至权利要求3中任一项所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，为已拉伸的纤维。6如权利要求5所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，单丝纤度为10旦尼尔以下。7一种纤维，其特征在于，通过从权利要求5或权利要求6所述的水崩解性复合纤维中去除所述聚乙醇酸树脂和所述其它树脂中的任一种树脂来获得。8一种水崩解性复合纤维切割纤维，其特征在于，通过将权利要求5或权利要求6所述的水崩解性复合纤维进行切割来获得。9如权利要求8所述的水崩解性复合纤维切割纤维，其特征在于，用作石油、天然气钻探时的添。
5、加剂。10一种水崩解性复合纤维的制造方法，其特征在于，使聚乙醇酸树脂以及在80纯水中浸渍7天后的质量减少率为25以上并且玻璃转化温度为25以上的其它树脂分别在熔融状态下从复合纤维用喷丝头连续喷出，形成纤维状复合物，通过冷却所述纤维状复合物，获得这样的未拉伸丝具有含有所述聚乙醇酸树脂的相和含有所述其它树脂的相，并且具有由含有该聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以下的侧面以及由含有该聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以上的横截面。11如权利要求10所述的水崩解性复合纤维的制造方法，其特征在于，在冷却所述纤维状复合物前，将从喷丝头喷出形成的纤维状复合物在自喷出起至00012秒以上的期间，。
6、保持在1105以上、聚乙醇酸树脂熔点以下的温度环境中。12一种水崩解性复合纤维的制造方法，其特征在于，在将通过权利要求10或权利要求11所述的制造方法获得的未拉伸丝保管后拉伸该未拉伸丝，获得这样的拉伸丝具有含有所述聚乙醇酸树脂的相和含有所述其它树脂的相，并且具有由含有该聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以下的侧面以及由含有该聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以上的横截面。13一种水崩解性复合纤维的制造方法，其特征在于，将通过权利要求12所述的制造权利要求书CN104126035A2/2页3方法获得的拉伸丝进行切割，获得水崩解性复合纤维切割纤维。权利要求书CN104126035A1/。
7、21页4水崩解性复合纤维及其制造方法技术领域0001本发明涉及一种水崩解性复合纤维及其制造方法，更详细地说，涉及一种含有聚乙醇酸树脂的水崩解性复合纤维及其制造方法。背景技术0002由聚乙醇酸树脂构成的拉伸丝由于机械强度优异，且具有生物降解性和生物吸收性，所以一直以来被用作医疗领域等中的手术用缝合线。此外，由于聚乙醇酸树脂不仅在高温环境下，而且在低温环境下也具有快速的水解性，人们对聚乙醇酸树脂形成的纤维在石油钻探用途等方面的应用也进行了研究。0003以往的由聚乙醇酸树脂构成的拉伸丝是通过直接纺丝拉伸法SPINNINGDRAWNYARNSDY法而制造的，或者是通过使熔融状态的聚乙醇酸树脂从喷丝头喷。
8、出后，进行急冷而制备未拉伸丝，继而将其拉伸而制造的。在大量生产中，后者效率高，但在作业环境温度或保管时的温湿度高的情况下存在如下问题聚乙醇酸未拉伸丝会发生胶着，导致拉伸时解开性变差而无法拉伸。0004此外，作为这种使用聚乙醇酸树脂的生物降解性复合纤维，日本专利特开2000265333号公报专利文献1公开了一种生物降解性复合纤维，该生物降解性复合纤维具有由聚乙醇酸树脂构成的芯部以及由聚3羟丁酸类或者二元酸和二醇制成的脂肪族聚酯构成的鞘部。该生物降解性复合纤维会将聚乙醇酸树脂的纤维的快速水解性抑制至适当的速度，对于不仅在高温环境下，而且在低温环境下也需要快速水解性的石油钻探等用途并不适用。0005。
9、现有技术文献0006专利文献0007【专利文献1】日本专利特开2000265333号公报发明概要0008发明拟解决的问题0009并且，专利文献1中记载的生物降解性复合纤维由于未拉伸丝在保管时的性状容易发生变化，所以存在生产效率差的问题。0010本发明鉴于上述以往技术具有的课题开发而成，其目的在于提供一种具有高强度，不仅在高温下而且在低温下水解速度也快，并且未拉伸丝的解开性优异的水崩解性复合纤维及其制造方法。0011解决问题的手段0012本发明者等为达成上述目的不断锐意研究，发现一种水崩解性复合纤维，具有含有聚乙醇酸树脂的相和含有水解速度快的其它树脂的相，其特征在于，所述其它树脂具有所定的玻璃转。
10、化温度，并且，通过形成侧面中由含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域少，横截面中由含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域多的纤维结构，可获得未拉伸丝具有优异解开说明书CN104126035A2/21页5性，拉伸丝具有高强度，并且，不仅在高温例如60以上下而且在低温例如不足60下也具有快水解速度的水崩解性复合纤维，由此完成了本发明。0013也就是说，本发明的水崩解性复合纤维是一种未拉伸的纤维或者已拉伸的纤维，其具有含有聚乙醇酸树脂的相；以及含有在80纯水中浸渍7天后的质量减少率为25以上、并且玻璃转化温度TG为25以上的其它树脂的相，0014所述二相各在长度方向上连续，0015所述水崩解性复合纤维具有由所述含有。
11、聚乙醇酸树脂的相构成的区域面积比为50以下的侧面；以及由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域面积比为50以上的横截面。0016这种水崩解性复合纤维中，作为纤维结构，优选为芯鞘型、多芯型、并排型、多分割型、多层型以及放射型中的至少一种结构，作为所述其它树脂，优选为选自由聚L乳酸、聚DL乳酸、聚乙烯醇以及聚对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯所组成的群中的至少一种，作为单丝纤度，优选为10旦尼尔以下。0017此外，通过从本发明的水崩解性复合纤维中去除所述聚乙醇酸树脂和所述其它树脂中的任一种树脂，能够获得中空纤维、极细纤维等各种结构的纤维，此外，通过将本发明的水崩解性复合纤维进行切割，还能够获得水崩解性复合纤。
12、维切割纤维。该水崩解性复合纤维切割纤维能够适合在石油、天然气钻探时作为添加剂使用。0018本发明的水崩解性复合纤维的制造方法为，使聚乙醇酸树脂以及在80纯水中浸渍7天后的质量减少率为25以上并且玻璃转化温度为25以上的其它树脂分别在熔融状态下从复合纤维用喷丝头连续喷出，形成纤维状复合物，0019通过冷却该纤维状复合物，获得这样的未拉伸丝具有所述含有聚乙醇酸树脂的相和所述含有其它树脂的相，并且具有由该含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以下的侧面；以及由该含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以上的横截面。0020此外，在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，通过将获得的未拉伸丝保。
13、管后拉伸该未拉伸丝，能够获得这样的拉伸丝具有所述含有聚乙醇酸树脂的相和所述含有其它树脂的相，并且具有由该含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以下的侧面以及由该含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50以上的横截面。0021并且，在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，虽然可通过冷却所述纤维状复合物获得未拉伸丝，但更优选在冷却所述纤维状复合物前，将从喷丝头喷出形成的纤维状复合物在自喷出起至00012秒以上的期间，保持在1105以上、聚乙醇酸树脂熔点以下的温度环境中。0022另外，本发明中，未拉伸丝的“解开”表示将未拉伸丝离解至能够拉伸之意，具体地说，表示将卷取在线筒等上或者收容在圈条筒。
14、中的未拉伸丝离解至能够拉伸的单位例如1根之意。此外，本发明中，将所述未拉伸丝、所述拉伸丝、以及所述切割纤维统称为“水崩解性复合纤维”。0023此外，虽然本发明的水崩解性复合纤维的未拉伸丝不易胶着的原因尚未确定，但本发明者进行了如下推测。也就是说，聚乙醇酸树脂的未拉伸丝在纺丝过程的涂布油剂时和保管时会吸水。该吸过水的聚乙醇酸树脂未拉伸丝的TG在保管时会存在经时性降低的说明书CN104126035A3/21页6趋势，随着保管温度增高，该趋势会增大。因此可以推测，TG降低至保管温度附近的未拉伸丝的表面性能和形状等容易发生变化，单丝之间会发生胶着。0024另一方面，可以推测，与聚乙醇酸树脂相比，本发明。
15、的其它树脂在纺丝时或保管时的因吸水而造成的影响不易作用于TG的经时性变化。进一步，聚乳酸、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯的TG高于聚乙醇酸树脂，因此可以推测，即使将其保管在聚乙醇酸树脂未拉伸丝会发生胶着的温度下，也难以发生胶着。0025因此，在本发明的水崩解性复合纤维中，由于这种因吸水而造成的影响低，并且由TG高于聚乙醇酸的树脂构成了侧面的许多区域，所以可以推测，其功能会充分作用于聚乙醇酸树脂的TG，聚乙醇酸树脂TG的经时性降低受到抑制，其结果是，未拉伸丝的表面性能和形状等的变化受到抑制，难以发生胶着。0026与之相反，由于聚羟基丁酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚己内酯等众多生物降解性树脂的。
16、TG明显低于聚乙醇酸树脂，所以可以推测，与聚乙醇酸树脂相比，其未拉伸丝的性状容易变化。因此，可以推测，即使形成聚羟基丁酸酯等TG低的生物降解性树脂与聚乙醇酸树脂的复合纤维，未拉伸丝的胶着也不会改善。0027发明效果0028根据本发明，能够获得具有高强度，不仅在高温下而且在低温下水解速度也快，并且未拉伸丝的解开性优异的水崩解性复合纤维。附图说明0029【图1A】是表示本发明的同心芯鞘型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。0030【图1B】是表示本发明的偏心芯鞘型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。0031【图1C】是表示本发明的多芯型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式。
17、图。0032【图1D】是表示本发明的并排型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。0033【图1E】是表示本发明的多分割型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。0034【图1F】是表示本发明的多层型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。0035【图1G】是表示本发明的放射型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。0036【图2】是表示实施例和比较例中使用的熔融纺丝装置的概略图。0037【图3】是表示实施例和比较例中使用的拉伸装置的概略图。具体实施方式0038以下，根据优选实施方式对本发明进行详细说明。0039本发明的水崩解性复合纤维具有含有聚乙醇酸树脂的相和含有水解。
18、速度快并且说明书CN104126035A4/21页7具有所定玻璃转化温度的其它树脂的相。首先，对本发明所使用的聚乙醇酸树脂和所述其它树脂进行说明。0040聚乙醇酸树脂0041本发明中使用的聚乙醇酸树脂以下简称为“PGA树脂”为仅由以下述式10042OCH2CO10043表示的乙醇酸重复单位构成的乙醇酸均聚物包含乙醇酸的两分子间的环状酯即乙交酯的开环聚合物。0044这种PGA均聚物可通过乙醇酸的脱水聚缩、乙醇酸烷基酯的脱醇聚缩、乙交酯的开环聚合等而合成，其中优选通过乙交酯的开环聚合而合成。另外，这种开环聚合可以通过本体聚合和溶液聚合中的任一种方式进行。0045作为通过乙交酯的开环聚合来制造所述P。
19、GA树脂时使用的催化剂，可列举以下已知的开环聚合催化剂卤化锡、有机羧酸锡等锡类化合物；钛酸烷氧基酯等钛类化合物；烷氧基铝等铝类化合物；乙酰丙酮锆等锆类化合物；以及卤化锑、氧化锑等锑类化合物等。0046虽然所述PGA树脂可通过以往已知的聚合方法来制成，但作为其聚合温度，优选为120300，更优选为130250，特别优选为140220。如果聚合温度不足所述下限，则会有聚合进行不充分的趋势，另一方面，如果超过所述上限，则会有生成的树脂进行热分解的趋势。0047此外，作为所述PGA树脂的聚合时间，优选为2分钟50小时，更优选为3分钟30小时，特别优选为5分钟18小时。如果聚合时间不足所述下限，则会有聚。
20、合进行不充分的趋势，另一方面，如果超过所述上限，则会有生成的树脂进行着色的趋势。0048作为这种PGA树脂的重量平均分子量，优选为5万80万，更优选为8万50万。如果PGA树脂的重量平均分子量不足所述下限，则会有所获得的复合纤维的机械强度降低的趋势，另一方面，如果超出所述上限，则会有难以喷出熔融状态的PGA树脂的趋势。另外，所述重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱GPC测得的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。0049此外，作为所述PGA树脂的熔融粘度温度为240，剪切速率为122SEC1，优选为110000PAS，更优选为1006000PAS，特别优选为3004000PAS。如果熔融粘度不足所述下限，则会有。
21、纺丝性降低并产生部分断头的趋势，另一方面，如果超出所述上限，则会有熔融状态的PGA树脂难以喷出的趋势。0050在本发明中，这种PGA树脂可以单独使用，也可以根据需要，添加热稳定剂、封端剂、塑化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂或其它热塑性树脂。0051其它树脂0052本发明中使用的其它树脂是聚乙醇酸树脂以外的树脂，其在80纯水中浸渍7天后的质量减少率为25以上，并且玻璃转化温度TG为25以上。0053本发明中，如果所述质量减少率不足25，则获得的复合纤维的水解速度会变慢。因此，从加快复合纤维的水解速度的观点考虑，所述质量减少率，优选为30以上，更优选为40以上。另外，本发明使用的其它树脂也可以在所述。
22、条件下完全进行水解，此时的质量减少率为100。0054此外，如果所述其它树脂的玻璃转化温度不足25，则会难以处理所获得的未拉伸丝，主要是在保管中会发生胶着，解开性降低。此外，本发明的复合纤维中，从未拉伸丝更说明书CN104126035A5/21页8切实地具有优异的解开性的观点考虑，所述其它树脂的玻璃转化温度，优选为45以上，更优选为50以上，特别优选为55以上。另外，作为所述其它树脂的玻璃转化温度的上限并无特别限制，但从拉伸含有聚乙醇酸的复合纤维的观点考虑，优选为150以下。0055作为这种水解速度快并且具有所定玻璃转化温度的其它树脂，可列举聚L乳酸L乳酸的均聚物包括L乳酸的两分子间的环状酯即。
23、L丙交酯的开环聚合物。以下简称为“PLLA树脂”、聚DL乳酸D乳酸与L乳酸的共聚合物包括D乳酸与L乳酸的两分子间的环状酯即D/L丙交酯的开环聚合物。以下简称为“PDLLA树脂”、聚L乳酸CO己内酯L乳酸与己内酯的共聚合物。以下简称为“PLLC”、聚乙烯醇以下简称为“PVA树脂”、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯乙二醇、对苯二甲酸以及琥珀酸的共聚物。以下简称为“PETS”等。0056作为所述其它树脂的重量平均分子量并无特别限制，可根据树脂的种类适当设定，例如，从纺丝性的观点考虑，PLLA树脂的情况下，重量平均分子量优选为7万50万。另外，所述重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱GPC测定的聚甲基丙。
24、烯酸甲酯换算值。0057此外，所述其它树脂的熔融粘度并无特别限制，可根据树脂的种类适当设定，优选为110000PAS，更优选为1006000PAS，特别优选为3004000PAS。00580059其次，对本发明的水崩解性复合纤维进行说明。本发明的水崩解性复合纤维是这样的未拉伸丝或者拉伸丝具有含有PGA树脂的相以下称为“PGA树脂相”和含有所述其它树脂的相以下称为“其它树脂相”，这二相在纤维的长度方向上连续，并且具有由PGA树脂相构成的区域的面积比为50以下的侧面和由PGA树脂相构成的区域的面积比为50以上的横截面。0060在本发明的水崩解性复合纤维的侧面，由PGA树脂相构成的区域的面积比为50。
25、以下。如果侧面中由PGA树脂相构成的区域的面积比超过50，则未拉伸丝会容易发生胶着，保管后的解开性、特别是高温高湿例如温度40、相对湿度80RH下的保管后的解开性会降低。因此，从改善未拉伸丝的解开性的观点考虑，作为侧面中由PGA树脂相构成的区域的面积比，优选为40以下，更优选为30以下，尤其优选为15以下，特别优选为10以下。此外，由PGA树脂相构成的区域特别优选为未露出至本发明的水崩解性复合纤维的侧面，因此作为该面积比的下限，特别优选为0以上。0061另一方面，在本发明的水崩解性复合纤维的横截面，由PGA树脂相构成的区域的面积比为50以上。如果横截面中由PGA树脂相构成的区域的面积比不足50。
26、，则无法充分显示PGA树脂的特性，纤维的强度会降低。此外，如果增大所述其它树脂的比例，则即使所述其它树脂的所述质量减少率在所述范围内，当其低于PGA树脂时，复合纤维的水解速度也会降低。另一方面，所述其它树脂的所述质量减少率高于PGA树脂时，复合纤维的水解速度不会降低，因此不会成为问题。因此，从提高复合纤维的强度，进一步加快水解速度的观点考虑，作为横截面中由PGA树脂相构成的区域的面积比，优选为55以上，更优选为60以上，尤其优选为70以上，特别优选为80以上，最优选为99以上。另外，作为横截面中由PGA树脂相构成的区域的面积比的上限，并无特别限制，优选为995以下。0062如此，由于本发明的水。
27、崩解性复合纤维通过PGA树脂以及水解速度快且具有所定玻璃转化温度的其它树脂形成了特定的纤维结构，所以未拉伸丝难以发生胶着，保管后的说明书CN104126035A6/21页9解开性特别是高温高湿例如温度40、相对湿度80RH下保管后的解开性优异，即使卷取在线筒等上进行保管或者收容在圈条筒中进行保管，也能够在制造拉伸丝时容易地将其解开。因此，能够大量生产并保管未拉伸丝，并且能够稳定地供给，因此可实现拉伸丝的生产调整。此外，由于无需低温保管，所以能够削减拉伸丝生产过程中的生产成本保管成本。0063作为本发明的水崩解性复合纤维的具体纤维结构，例如可列举出同心芯鞘型结构参照图1A、偏心芯鞘型结构参照图1。
28、B、多芯型结构参照图1C、并排型结构参照图1D、多分割型结构参照图1E、多层型结构参照图1F、放射型结构参照图1G、以及将它们中的两种以上进行复合后的结构等。另外，图1A1G中，左图是复合纤维横截面，右图是侧面的模式图。此外，图1A1G中的A表示PGA树脂相，B表示所述其它树脂相。这些纤维结构中，从未拉伸丝的解开性优异、拉伸丝的强度高、不仅在高温下而且在低温下水解速度也快的观点考虑，优选为同心芯鞘型结构、偏心芯鞘型结构、以及多芯型结构。0064这种本发明的水崩解性复合纤维中，未拉伸丝在保管后的拉伸伸长率优选为150以上，更优选为250以上。如果拉伸伸长率不足所述下限，则会有难以获得单丝纤度低且。
29、伸长率高的拉伸丝的趋势。0065此外，由于所述未拉伸丝的拉伸伸长率高，能够以较高的拉伸倍率进行拉伸，所以将其拉伸而成的拉伸丝会有单丝纤度低至10旦尼尔以下优选为5旦尼尔以下，拉伸强度高达50GF/旦尼尔以上优选为60GF/旦尼尔以上，更优选为70GF/旦尼尔以上，拉伸伸长率高达20以上优选为25以上，更优选为30以上的趋势。通过使用这种低单丝纤度、高强度并且高伸长率的水崩解性复合纤维，能够设计具有高强度、高伸长率、易水崩解性的新的纤维产品。另外，作为单丝纤度的下限并无特别限制，优选为1旦尼尔以上。00660067继而，参照附图对本发明的水崩解性复合纤维的制造方法的优选实施方式进行说明，但本发明。
30、的水崩解性复合纤维的制造方法并不限定于所述附图。另外，在以下的说明以及附图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，并省略重复说明。0068本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，首先，使熔融状态的PGA树脂和熔融状态的所述其它树脂从复合纤维用喷丝头连续喷出而形成纤维状复合物喷出工序。此时，可以将所获得的纤维状复合物根据需要从喷出起以所定时间，保持在所定的温度环境中保温工序。然后，冷却该纤维状复合物，获得未拉伸丝冷却工序。此外，本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，还可以大量生产并保管该未拉伸丝保管工序，并且根据需要实施拉伸处理，获得拉伸丝拉伸工序。0069熔融状态的PGA树脂和所述其它树脂可以通过。
31、使用挤出机等进行熔融混炼而制备。例如，在使用图2所示的熔融纺丝装置制造未拉伸丝时，将颗粒状等的PGA树脂和所述其它树脂分别从原料漏斗1A和1B单独投入挤出机2A和2B中，对PGA树脂和所述其它树脂进行熔融混炼。0070作为PGA树脂的熔融温度，优选为200300，更优选为210270。如果PGA树脂的熔融温度不足所述下限，则会有PGA树脂的流动性降低，PGA树脂无法从喷丝头喷出，难以形成纤维状复合物的趋势，另一方面，如果超过所述上限，则会有PGA树脂进行着说明书CN104126035A7/21页10色或热分解的趋势。0071此外，作为所述其它树脂的熔融温度并无特别限制，可根据树脂的种类适当设定。
32、，但例如使用PLLA树脂NATUREWORKS公司制造的4032D时，从PLLA树脂的热分解性的观点考虑，优选为170280，更优选为210240。0072在上述熔融混炼中，除挤出机以外也可以使用搅拌机或连续混炼机等，但考虑到可进行短时间的处理、可顺利地向其后续的喷出工序过渡的观点，优选使用挤出机。0073喷出工序0074在本发明的喷出工序中，根据熔融特性等树脂物性适当地设定喷出速度等操作条件，使以上述方式制备的熔融状态的PGA树脂和所述其它树脂从复合纤维用喷丝头喷出，形成这样的纤维状复合物具有含有熔融状态的PGA树脂的相以下称为“熔融PGA树脂相”和含有熔融状态的所述其它树脂的相以下称为“熔。
33、融其它树脂相”，并且具有由熔融PGA树脂相构成的区域的面积比为50以下优选为40以下，更优选为30以下，尤其优选为15以下，特别优选为10以下的侧面和由熔融PGA树脂相构成的区域的面积比为50以上优选为55以上，更优选为60以上，尤其优选为70以上，特别优选为80以上，最优选为99以上的横截面。例如，在图2所示的熔融纺丝装置中，一面使用齿轮泵3A对熔融状态的PGA树脂进行定量，一面将其从挤出机2A移送至喷丝头4，此外，一面使用齿轮泵3B对熔融状态的所述其它树脂进行定量，一面将其从挤出机2B移送至喷丝头4，使PGA树脂与所述其它树脂以非相溶状态从喷丝头4的孔喷出，形成具有所述横截面和所述侧面的纤。
34、维状复合物。0075作为喷丝头4，只要能够形成具有所述横截面和所述侧面的纤维状复合物即可，可使用以往已知的复合纤维用喷丝头。例如，只要是1个孔的熔融状态的PGA树脂喷出的区域的面积比为50以上优选为55以上，更优选为60以上，尤其优选为70以上，特别优选为80以上，最优选为99以上即可，可使用同心芯鞘型、偏心芯鞘型、多芯型、并排型、多分割型、多层型、放射型、以及复合了它们中两种以上的复合型等复合纤维用喷丝头。此外，本发明中，这种复合纤维用喷丝头的孔数、孔径并无特别限制。0076作为熔融状态的PGA树脂和所述其它树脂的喷出温度即熔融状态的复合物的喷出温度喷丝头温度，优选为210280，更优选为2。
35、35268。如果喷出温度不足所述下限，则会有PGA树脂的流动性降低，这些树脂无法从喷丝头喷出，难以形成所述纤维状复合物的趋势，另一方面，如果超出所述上限，则会有容易发生热分解的趋势。0077保温工序0078本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，优选根据需要将所述纤维状复合物在从喷出起至00012秒以上更优选为00015秒以上的期间保持在1105以上、PGA树脂的熔点以下的温度环境中。因此，会有获得拉伸丝的单丝纤度降低，并且拉伸强度进一步提高的复合纤维的趋势。另一方面，如果将从喷丝头喷出的纤维状复合物在喷出后立即保持在超过PGA树脂的熔点的温度环境中，则在至纤维状复合物被牵引的期间内，会有容易产。
36、生部分断头，生产效率不足的趋势。此外，作为保持时间的上限并无特别限制，但是从可纺性的观点考虑，优选为09秒以下，更优选为009秒以下。0079作为保持方法，并无特别限制，但通常使所述纤维状复合物历经所定时间从所述温度环境中通过来进行保持。作为本发明的温度环境的形成方法，只要将纤维状复合物从说明书CN104126035A108/21页11喷丝头喷出后立即保持在所述温度环境中即可，并无特别限制，可以使用具有加热功能的保温筒以下记作“加热套”来形成。例如，在图2所示的熔融纺丝装置中，在喷丝头4的正下方喷出口安装加热套5，根据需要对加热套内进行加热来形成本发明的温度环境。此外，所述保持时间可通过改变该。
37、加热套的长度或改变加热套的设定温度从而改变本发明的温度环境的区域特别是纤维状复合物的移送方向的长度，或者改变树脂的喷出量或纺丝速度牵引速度来进行调整。0080在本发明的温度环境中，温度并非必须恒定，也可以存在温度分布。例如，在图2所示的熔融纺丝装置中，只要在加热套内形成1105以上、PGA树脂的熔点以下的温度环境，则也可以在加热套内存在温度分布。这种加热套内的温度温度分布可使用红外线激光温度计等来进行测定，由此可确认在加热套内形成了本发明的温度环境。0081作为这种本发明的温度环境的形成方法的一例，可列举以加热套内的最高温度为PGA树脂的熔点以下并且加热套的出口附近的温度为1105以上的方式对。
38、加热套内进行加热的方法。另外，在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，并非必须将加热套的出口附近的温度设定为1105以上，只要可将纤维状复合物在本发明的温度环境中保持所定时间，则加热套的出口附近的温度也可为100以下。0082作为加热套的设定温度，只要可形成本发明的温度环境，就并无特别限制，例如如果将加热套的温度设定为100，则会形成温度沿纤维状复合物的移送方向降低的温度分布，因此从喷丝头出口至加热套的出口附近之间，无法形成1105以上的温度环境。因此，通常优选将加热套的温度设定为110以上更优选为120以上。0083在本发明的保温工序中，通常一面牵引所述喷出工序中形成的纤维状复合物一面将其保。
39、持在本发明的温度环境中。作为纤维状复合物的牵引速度纺丝速度，并无特别限制，特别优选为以构成未拉伸丝的单丝以下称为“未拉伸单丝”的单位长度的质量为6104G/M以上更优选为13104G/M以上的牵引速度，牵引所述纤维状复合物。因此，会有获得拉伸强度进一步提高的复合纤维的趋势。另外，未拉伸单丝的单位长度的质量也会根据喷丝头的孔径、喷丝头的每孔喷出量等而发生变化，因此要考虑这些因素后再设定牵引速度，以形成所需的未拉伸单丝的单位长度的质量。0084冷却工序0085继而，将所获得的纤维状复合物进行冷却，获得这样的未拉伸丝具有PGA树脂相和所述其它树脂相，并且具有由PGA树脂相构成的区域的面积比为50以下。
40、优选为40以下，更优选为30以下，尤其优选为15以下，特别优选为10以下的侧面和由PGA树脂相构成的区域的面积比为50以上优选为55以上，更优选为60以上，尤其优选为70以上，特别优选为80以上，最优选为99以上的横截面。通常，一面牵引所述纤维状复合物一面进行该冷却处理。此外，作为纤维状复合物的冷却方法，并无特别限制，从简便的观点考虑，优选为空气冷却。0086在该冷却工序中，特别优选以未拉伸单丝的单位长度的质量为6104G/M以上更优选为13104G/M以上的方式牵引纤维状复合物。因此，会有获得拉伸强度进一步提高的复合纤维的趋势。0087为了使未拉伸丝的解开性进一步提高，在根据需要涂布纤维用油。
41、剂后，用辊等对这种冷却的未拉伸丝进行牵引，卷取在线筒等上或收容到圈条筒中。例如，图2所示的熔融说明书CN104126035A119/21页12纺丝装置中，在油剂涂布装置6上涂布纤维用油剂后，利用牵引辊713进行牵引，并卷取在未拉伸丝用线筒14上。0088保管工序0089本发明的水崩解性复合纤维由于未拉伸丝的解开性优异，所以能够卷取在线筒等上或收容在圈条筒内进行保管。由此，能够大量生产并保管未拉伸丝，进而可稳定地供给，所以可实现拉伸丝的生产调整。0090作为保管温度并无特别限制，可在2540下稳定地保管未拉伸丝。在不足所述下限的温度下进行保管时，有必要使用冷却装置，因此在经济方面并非优选。也就是。
42、说，由于在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，无需低温保管，所以可谋求拉伸丝生产过程中生产成本保管成本的削减。另一方面，如果在超出所述上限的温度下进行保管，则会在短时间内发生未拉伸丝的PGA树脂的TG的经时性降低，并且在PGA树脂露出至复合纤维的侧面时，未拉伸丝有可能会发生胶着，因此并非优选。0091作为本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中的保管时间，并无特别限制，例如在温度30、相对湿度80RH的环境下也可以保管24小时以上。0092拉伸工序0093本发明的水崩解性复合纤维中，未拉伸丝的解开性优异，因此可通过一面解开如上所述卷取在线筒等上或收容在圈条筒内进行保管的未拉伸丝，一面将其引出，然。
43、后进行拉伸。因此，能够获得这样的拉伸丝具有PGA树脂相和所述其它树脂相，并且具有由PGA树脂相构成的区域的面积比为50以下优选为40以下，更优选为30以下，尤其优选为15以下，特别优选为10以下的侧面和由PGA树脂相构成的区域的面积比为50以上优选为55以上，更优选为60以上，尤其优选为70以上，特别优选为80以上，最优选为99以上的横截面。0094在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，拉伸温度和拉伸倍率并无特别限制，可根据所需的复合纤维的物性等进行适当设定，例如拉伸温度优选为40120，拉伸倍率优选为2060。此外，作为拉伸方法并无特别限制，可以采用以往已知的纤维的拉伸方法。例如，在使用图。
44、3所示的拉伸装置拉伸未拉伸丝时，可经由进给辊21将未拉伸丝从线筒14中引出，并使用辊2223拉伸未拉伸丝，然后将所获得的拉伸丝在线筒25上卷取。0095由此获得的拉伸丝可直接用作长纤维，也可切割后制成切割纤维。作为切割方法，并无特别限制，可采用已知的切割纤维的制造方法中使用的切割方法。0096此外，通过去除本发明的水崩解性复合纤维特别是拉伸丝中的PGA树脂和所述其它树脂中的任一种，还能够根据复合纤维的结构获得各种结构的纤维，也可以将其切割后制成切割纤维。例如，通过从同心芯鞘型图1A、偏心芯鞘型图1B以及多芯型图1C的水崩解性复合纤维中去除PGA树脂，能够获得中空纤维。另一方面，通过去除所述其它。
45、树脂，能够获得纤维直径小于本发明的水崩解性复合纤维的PGA树脂单纤维。此外，通过从并排型图1D的水崩解性复合纤维中去除横截面为半圆的PGA树脂或者所述其它树脂的单纤维，从多分割型图1E的水崩解性复合纤维中去除横截面为扇型的PGA树脂或者所述其它树脂的单纤维，从多层型图1F的水崩解性复合纤维中去除横截面为扁平状PGA树脂或者所述其它树脂的单纤维，从放射型图1G的水崩解性复合纤维中去除所述其它说明书CN104126035A1210/21页13树脂，能够获得横截面为放射状的PGA树脂单纤维。0097作为从本发明的水崩解性复合纤维中去除树脂的方法，可列举通过剥离将PGA树脂相与所述其它树脂层进行分离的。
46、方法、以及将水崩解性复合纤维浸渍在对PGA树脂和所述其它树脂中的一种为良溶剂且对另一种为不良溶剂的溶剂中，使其中一种树脂溶解的方法等。作为溶解方法中使用的溶剂，并无特别限制。0098实施例0099以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，树脂的物性以及未拉伸丝和拉伸丝的特性是通过以下方法来测定的。01000101使用钳子将树脂颗粒直径3MM长度3MM切割为适当大小后，用容量为160L的铝盘秤量10MG，并将其安装在示差扫描热量测定装置METTLERTOLEDO株制造“DSC15”中，以20/分钟从50加热至280，根据所获得的DSC曲线计算出玻璃转。
47、化温度TG单位。其结果如表1所示。01020103将树脂颗粒直径3MM长度3MM2G浸渍在纯水100ML中，在80下保持7天。测定保持后的树脂颗粒的质量，计算出在80纯水中浸渍7天后的质量减少率。其结果如表1所示。0104表1010501060107将缠绕有未拉伸丝的线筒安装在图3所示的拉伸装置上，解开未拉伸丝，从线筒14经由进给辊21并利用温度为65、圆周速度为100M/分钟的第1加热辊22将其引出，经由第2第3加热辊2324卷取至线筒25。根据以下的标准判断此时的未拉伸丝的解开性。0108A未观察到断头，解开性均一且良好。0109B未观察到断头，但丝彼此密接，解开性存在部分不均。0110C。
48、产生大量断头，难以将未拉伸丝解开并拉伸。说明书CN104126035A1311/21页1401110112将90M的未拉伸丝在框周为1M的络纱机上成绞，测定绝干质量M，根据下式计算出单丝纤度。0113单丝纤度旦尼尔100M/H0114此处，M表示拉伸丝的绝干质量G，H表示喷丝头的孔数24孔。0115在设有轮胎帘线用悬挂式夹具的精密万能试验机岛津制作所株制造AUTOGRAPH上安装长度为150MM的未拉伸丝或者长度为250MM的拉伸丝，以250MM/分钟的十字头移动速度进行拉伸试验，测定丝断裂时的强度和伸长率。对5根拉伸丝进行该测定，其平均值作为拉伸强度和拉伸伸长率。另外，将测定环境控制为温度2。
49、3、相对湿度50RH。0116将拉伸丝2G浸渍在纯水100ML中，于40或者80下保持3天。测定保持后的拉伸丝的质量，计算出在40或者80纯水中浸渍3天后的质量减少率。0117实施例101180119使用图2所示的熔融纺丝装置，制作PGA/PLLA复合未拉伸丝。在所述熔融纺丝装置的复合纤维用喷丝头4的正下方安装着长度为150MM、内径为100MM的能够控制温度的加热套5。另外，在以下的说明和附图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，并省略重复说明。0120首先，将颗粒状的PGA树脂KUREHA株制造，重量平均分子量为20万，熔体流动速率MFR、温度240为10G/10分钟，玻璃转化温度为43，熔点为220，尺寸为直径3MM长度3MM从原料漏斗1A投入单轴挤出机2APLAGIKEN株制造，料筒直径为30MM，L/D24中，在210250下使其熔融。另外，所述挤出机2A的料筒温度为215250，适。