本发明涉及具有高强度和高导电性的铜合金。具体地说，是涉及通过添加钴（和/或铁）及钛将铜-锆-铬基合金变成另一种适合于电气和电子应用的铜合金。 诸如连接器之类的电气元件和引线框之类的电子元件都是用铜合金制造的，以利用铜的强导电性。纯铜，例如C10200（无氧铜，铜含量最少占总重的99.95%），具有约37kg/mm2（52ksi）的以弹簧韧度（sprimgtemper）表示的屈服强度。该强度对于要承受涉及插接和移除等强力用途中的元件来说过于脆弱。为了提高铜的强度，在铜中加入了一系列广泛的合金元素。大多数情况下，在通过合金添加剂而获得屈服强度的提高与由此引起导电率降低的结果之间要进行权衡。
在本申请全文中，合金名称例如C10200使用了“统一编码系统”中的名称。成份百分比是重量百分比，除非另有说明。
对于电气和电子应用，经常在铜中添加锆及锆和铬的混合物。例如，铜合金C15100（公称成份，0.05%-0.15%的锆，其余为铜）导电率为95%IACS（IACS代表国际韧性铜标准，其中非合金铜定义为具有导电率100%IACS）、C15100的弹簧韧度屈服强度不大于46kg/mm2（66ksi）。随着为提高合金强度而进行的热处理（沉淀硬化），铜-锆金属间相从铜基上体作为分散的第二相沉淀下来。但是，C15100的屈服强度对于当前趋向小型化应用中更高强度的连接器和引线框来说仍然还是太低了。
通过在铜中添加铬和锆的混合物可以获得较高地强度。C18100（公称成份，0.4%-1.0%的铬，0.08%-0.2%的锆，0.03%-0.06%的镁，其余为铜）的导电率为80%IACS，屈服强度为47-50kg/mm2（67-72ksi）。C18100的导电率是可以接受的，但是其屈服强度略低于所需要的强度。同样，铬含量超过铬在铜中的最大固态溶解度，对铜/铬二元合金来说约为0.65%，则会导致大量第二相扩散，从而导致低劣的表面质量和不均匀的化学蚀刻特性。
由于引线框需要高散热性以延长半导体设备寿命，而且大电流载荷的电气连接器上会产生有害的电阻发热，所以需要导电率高于70%IACS及屈服强度高于约56kg/mm2（80ksi）。
在室温和升高（高达200℃）的工作温度下，合金应该具有很好的抗应力松弛性能。当外应力施加到一个金属带上时，金属产生一大小相等方向相反的内应力。如果金属保持在一已变形的位置，其内应力将以时间和温度的函数而降低。这种称之为应力松弛现象的产生，是由于通过微塑性流使金属中的弹性应变被塑性或永久应变代替的结果。铜基电气连接器经常是做成弹性接触部件形式，该部件必须在很长时间内在一配合件上保持大于一极限值的接触力。应力松弛使接触力降低到低于极限值将引起断路。因此，在电气和电子应用中的铜合金在室温和高环境温度下都应具有很高的抗应力松弛能力。
最小弯曲半径（MBR）确定了在沿弯曲外半径没有“桔皮剥落”或断裂产生的情况下，金属带可以形成弯曲的程度。MBR是引线框的一个重要性能，其外引线要弯成90°角以插入到印刷电路板上。同样，连接器也制成具有各种弯曲角度的形式。弯曲加工成形性MBR/t（其中t是金属带的厚度）是绕着它金属带可以弯曲而不产生断裂的心轴的最小曲率半径与金属厚度的比值。
(MBR)/(t) ＝ (心轴的曲率半径)/(金属厚度)
在“好状况”下弯曲，即弯曲轴线垂直于金属带卷动方向进行弯曲，低于约2.5的MBR/t是理想的。“坏状况”下弯曲，即弯曲轴线平行于金属带卷动方向弯曲，低于约2.5的MBR/t是理想的。
总的来说，在电气和电子应用中理想的铜合金应该具有以下全部特性：
·导电率大于70%IACS。
·屈服强度大于56kg/mm2（80ksi）
·在高达150℃温度下，抗应力松弛。
·在“好状况”和“坏状况”下，MBR/t小于2.5。
铜合金应该抗氧化而且蚀刻均匀。均匀蚀刻在被蚀刻的引线框上提供了边缘清晰和平滑的垂直引线壁面。在预净化阶段，通过电解或无电方式均匀化学蚀刻可同样提高镀层质量。
授予Akutsu等人的美国专利No.4，872，048，揭示了用于引线框的铜合金。此专利公开的铜合金含有0.05-1%的铬，0.005-0.3%的锆和或是0.001-0.05%的锂或是5-60PPm的碳。还可含有最高到约2%的各种其它添加剂。公开的两个例子为合金21（0.98%的铬，0.049%的锆，0.026%的锂，0.41%的镍，0.48%的锡，0.63%的钛，0.03%的硅，0.13%的磷，其余为铜），其拉伸强度为80kg/mm2（114ksi）、导电率为69%IACS，和合金75（0.75%的铬，0.019%的锆，30PPm的碳，0.19%的钴，0.22%的锡，0.69%的钛，0.13%的铌，其余为铜），其拉伸强度为73kg/mm2（104ksi）、导电率为63%IACS。
授予Gosudarstvenny Metallov的英国专利说明书No.1，353，430，揭示了含有锡和钛的铜-铬-锆合金。合金1含有0.5%的铬，0.13%的钛，0.25%的锡，0.12%的锆，其余为铜，其拉伸强度为62-67kg/mm2（88-95ksi）、导电率为72%IACS。
授予OLin Corporation的英国专利说明书No.1，549，107，揭示了含有铌的铜-铬-锆合金。根据工艺方法，含0.55%的铬，0.15%的锆，0.25%的铌，其余为铜的合金的屈服应力为51-64kg/mm2（73-92ksi）、导电率为71-83%的IACS。
很明显，为满足上述要求的铜合金在已有技术领域中仍然存在一些要求。因此，本发明的目的是提供一种能满足这些要求的合金。本发明的特征在于该铜合金是一种含有特定浓度的钴和钛;铁和钛;或钴、铁和钛的铜-铬-锆合金。本发明的另一个特征在于控制钴对钛，铁对钛，或钴加铁对钛的原子百分比以提供高导电率，同时保持合金强度不变。
本发明的一个优点是要求保护的铜合金其屈服强度高于约56kg/mm2（79ksi），随着在处理中多次时效退火，屈服强度提高到约大于62kg/mm2（89ksi）。本发明的另一个优点是要求保护的合金其导电率大于73%IACS，而且在一些实施方案中超过了77%IACS。本发明的第三个优点是铜合金表现极好的抗应力松弛性，置于150℃下3000小时后，依然保留95%以上的应力。本发明的第四个优点是，按照某些工艺实施方案，对于要求保护的铜合金而言，合金的MBR/t在“好状况”下约为1.8，在“坏状况”下约为2.3。
从而，提供了一种铜合金，它基本上由以下元素组成：从有效量至0.5wt%的铬，从约0.05至约0.25wt%的锆，从约0.1至约1wt%的M（M选自于钴，铁和其混合物），从约0.05%至约0.5wt%的钛，其余为铜。
从以下说明和附图中可更清楚地了解本发明的上述诸目的、特征和优点。
图1是含有铬，锆和钛及作为过渡金属添加剂镍的铜基合金的显微照片。
图2是含有铬，锆和钛及作为过渡金属添加剂钴的铜基合金的显微照片。
图3图解说明钴/钛重量百分比对导电率的影响。
图4以方块图示出按照本发明的含有铬，锆，钴和/或铁，以及钛的铜合金的初始工艺方法。
图5以方块图示出为获得高强度和高导电率而进一步处理铜合金的第一实施方案。
图6以方块图示出为获得极高的强度和最少的导电率损失而进一步处理铜合金的第二实施方案。
本发明的铜合金基本上由铬，锆，钴和/或铁以及钛组成。铬的含量是从通过沉淀硬化有效提高强度的量至约0.8%。锆的含量为约0.05%至约0.40%。钴的含量为约0.1至约1%。钴的一部分或者全部可以被同重量百分比的铁或其它过渡元素所代替。钛的含量为约0.05%至约0.7%。合金的剩余部分为铜。
铬-铬在合金中的含量是从通过沉淀硬化（时效）有效提高合金强度的量至约1.0%。铬的最大含量最好为约0.5%。如果接近铬在铜合金中最大固溶度极限，则会产生粗粒的第二相沉淀。该粗粒沉淀有害于铜合金的表面质量和蚀刻及镀层特性却丝毫不会提高合金的强度。
钴，铁和钛在合金中结合形成各种各样的沉淀，该沉淀包括钴-×或铁-×，其中×主要为钛但也有一些铬和锆。如后面所述，Ti晶格结点的一部分经常被锆或铬占据。如果过量的铁，铬或钛保持未反应状态，存在于铜基的固溶体中，导电率则降低。铬可结合多余的钛以减小导电率的降低。铬的优选含量为约0.1%至约0.4%而最好铬含量为约0.25%至约0.35%。
锆-锆含量为约0.05%至约0.40%。优选的最大锆含量为0.25%。如果铬含量太低，则合金的抗应力松弛性低劣。如果锆含量过高，则形成粗颗粒，它损害合金的表面质量和蚀刻特性而不会提高强度。优选的锆含量为约0.1%至约0.2%。
铪适宜于以相同重量百分比部分或全部取代锆。与铪相关联的额外费用使得它的使用不尽人意。
过渡元素（“M”）-选自于钴，铁和其混合物的过渡元素（“M”）含量为约0.1%至约1%。尽管钴和铁通常是可相互替换的，但铁可引起强度上的略微提高（提高约4-5ksi）却伴随有导电率的略微降低（降低约5-6%IACS）。如果钴和/或铁含量过高，铸造时会形成粗的第二相颗粒。粗粒沉淀损害合金的表面质量和蚀刻特性。如果钛或铬的含量不足而使得“M”保留在铜基的固溶体中，则合金的导电率降低。如果钴与/或铁的含量太低，则合金不能通过时效进行沉淀硬化而且合金的强度也就不会相应地提高。优选的钴和/或铁含量为约0.25%至约0.6%。最好是约0.3%至约0.5%。
申请人相信，部分或全部的钴和/或铁可以用镍代替。但是，尽管建议使用镍是因为镍对铜的导电率的影响，但镍仍不受青睐。如表1所示，当在纯铜的固溶体中时，镍对铜的导电率的影响比钴或铁要小。导电率从102.6%IACS的下降数值代表了导电率从目前在高纯铜中所获得的最高值的下降。
意想不到的是，当过渡金属从固溶体中沉淀下来时，如表2所示，镍比钴或铁对导电率有更坏的影响。表2中的合金是在测量标秤导电率前按照溶解化（solutionization）退火，冷轧，在500℃下时效2小时等步骤处理的。在测量最大导电率之前，合金通过加热到500℃时效处理48小时。
表1
元素添加量 导电率 从102.6%IACS下降的
(原子百分比) %IACS 导电率
0.64 钴 28.8 -73.8
0.64 铁 22.3 -80.3
0.64 镍 71.8 -30.8
0.64 锰 48.3 -54.3
表2
合金成份 标称 最大
(重量百分比) 导电率% IACS
0.29Cr/0.19Zr/0.19Ti/0.53Co/余下Cu 75.2 85
0.29Cr/0.20Zr/0.23Ti/0.43Fe/余下Cu 72.0 78
0.31Cr/0.18zR/0.24tI/0.60nI/余下Cu 60.4 72
图1是表2所示含镍合金放大1000倍的显微照片，图2是表2所示含钴合金放大1000倍的显微照片。含镍合金中粗粒第二相沉淀增加。含钴合金中基本上没有粗粒第二相沉淀，而含有均匀分散的细小颗粒4。粗粒沉淀是轧制或其它加工时潜在裂缝的初始位置，应该尽量避免。所以，本发明优选合金含有低于约0.25%的镍，较好是低于0.15%，最好是低于0.10%。
其它过渡元素，如铌，钒和锰也可以使用。活性不大的过渡金属（如锰）很少采用。在固溶体中残余的锰和钛会将导电率降低到不可接受的程度。铌和钒不与钛反应但可以提供能提高强度的元素弥散体。
钛-钛的含量约0.05%至约0.7%。优选的最大钛含量为0.5%。钛与“M”结合形成具有六方晶体结构的第二相沉淀。第二相主要是CoTi或FeTi形式。Ti晶格结点的一部分被锆或铬原子占据。优选的钴和/或铁对钛的比值（重量百分比）为约1.2∶1至约7.0∶1。更好的比值为约1.4∶1至约5.0∶1，最佳范围为约1.5∶1至约3∶1。如果钴，铁和钛的含量不同于优选比值，则多余量保留在铜基的固溶体中，会降低合金的导电率。图3将CoTi比值与导电率进行比较图解说明了这一影响。在比值约1.2∶1时导电率急剧下降，所以其比值应该保持高于该值。
添加剂
本发明的合金通过添加少量其它元素可以使它具备适合于特殊应用的性能。添加剂数量应能有效地提高所需性能同时又不显著地降低其它所希望的性能，例如导电性或弯曲成形性。这些其它元素的总含量应低于约5%最好是低于1%。
可以添加镁以提高可焊性和焊料粘合力。镁的优选含量是约0.05%至约0.2%。镁也能提高合金的抗应力松弛特性。
通过添加硫，硒，碲，铅或铋能提高可机加工性，而不显著降低其导电性。这些提高可机加工性的添加剂在合金中形成一分离相，并不降低导电性。它们的优选含量为约0.05%至约0.5%。
去氧剂可以按优选量约0.001%至约0.1%来添加。适宜的去氧剂包括硼，锂，铍，钙和可以是单独地或作为稀土金属混合物形式的稀土金属。形成了硼化物的硼非常有益，因为它还能提高合金强度。
提高强度同时降低导电率的添加剂包括铝和锡，其添加量最高为1%。
为了降低合金成本，高达20%的铜可以用锌来替换。锌稀释剂降低成本而且使合金呈黄色。优选的锌含量为约5%至约15%。
本发明的合金可按任何适宜的工艺方法来制造。图4-6说明了两个优选方法。图4用方块图说明了对于两个优选方法都通用的工艺步骤。图5说明了生产高强度高导电率合金的后续工艺步骤。图6用方块图说明了生产更高强度但却在导电率方面有少量牺牲的合金的另一些工艺步骤。
参考图4，通过任何适当的工艺方法来生产合金都要进行铸造（10）步骤。在一示范工艺方法中，在碳层保护下，阴极铜在硅石坩锅内熔化。然后加入所需量的钴和/或铁。紧接着向熔液中加钛，随后加铬和锆。然后将熔液倾入钢模具中铸成铸锭。
然后在轧制（12）之前，将铸锭通常加热到温度为约850℃至1050℃之间约30分钟至24小时，这至少也部分地将合金均质化。更好的是，加热到约900℃-950℃约2-3小时。
另一种方法，铸锭直接铸成薄板锭，技术上称为“板坯铸造”。该板锭的厚度为约2.5mm至约25mm（0.1-1inch）。然后或者将铸造板坯进行冷轧，或者先进行后铸造重结晶/均质化退火处理后再进行冷轧。
在均质化（12）完成后，铸锭进行热轧（14）使压缩量超过50%，优选的是压缩量大约为75%至95%。在本申请中，轧制压缩量是指横截面面积的减少，除非另有说明。热轧压缩（14）可以按单道轧制或要求的多道轧制进行。紧接着最后一道的热轧压缩（14）以后，铸锭迅速冷却到低于时效温度，典型的是在水中淬火（16）到室温以将合金元素保持在固溶体中。申请人的各工艺方法中所述的每一个淬火步骤都是优选的，但是，每个淬火步骤也可任选地用其它本技术领域熟悉的迅速冷却方法来替代。
淬火（16）完成后，两个不同程序的工艺步骤将导致合金具有略微不同的特性。图5说明了第一个工艺过程（称为“流程1”）。合金获得高强度和高导电率。第二个工艺过程（称为“流程2”）获得更高强度但同时导电率略有降低。
图5说明了流程1。合金被冷轧（18）到压缩量超过25%，更好的是压缩量为约60%至90%。冷轧（18）可以是单道轧制或者是有或没有中间重结晶退火的多道轧制。接着冷轧（18）以后，通过加热到温度为约750℃至约1050℃约30秒至约2小时使合金溶解化（20）。优选的是，在温度约900℃至约925℃下约30秒至2分钟进行溶解化（20）。
接下来使合金进行淬火（22），然后是冷轧（24）到最终规格尺寸。冷轧（24）压缩量要超过约25%，优选范围为约60%至约90%。冷轧（24）可以是单道轧制或者是有或没有中间重结晶退火的多道轧制。
通过冷轧（24）合金被压缩到最终规格尺寸后，通过沉淀时效（26）来提高合金强度。在加热到温度为约350℃至约600℃下使合金时效约15分钟至约16小时。优选的是，将合金加热到温度为约425℃至约525℃约1至8小时。当需要强度、导电性和可成形性为最佳组合时，使用流程1。
如果在略微降低导电率下要求更高强度，则使用如图6所示的流程2。淬火（16）（图4）以后，将合金冷轧（28）到溶解化规格尺寸。冷轧压缩量要超过约25%而优选范围为约60至90%。冷轧步骤（28）可以是单道轧制或者是有或没有中间重结晶退火的多道轧制。
冷轧（28）以后，加热到温度为约750℃至约1050℃使合金溶解化（30）约15秒至约2小时。更好的是，溶解化温度为约900℃至约925℃，时间为约30秒至约2分钟。溶解化（30）以后，例如通过淬火（32）（通常在水中）将合金迅速冷却到低于时效温度。
然后合金进行冷轧（34）到压缩量为约25%至约50%。压缩可以是单道轧制或是有中间溶解化重结晶退火的多道轧制。冷轧（34）后，在足以避免重结晶的温度条件下，合金进行时效硬化（36）。优选在温度为350℃至约600℃下进行时效（36）约15分钟至约8小时。更好的是，在温度为约450℃至约500℃下进行非重结晶沉淀硬化约2至3小时。
非重结晶时效（36）以后，合金进行冷轧（38）到压缩量为约30%至约60%。冷轧步骤（38）以后，在温度范围为约350℃至约600℃约30分钟至约5小时内，可任选地进行第二次非重结晶沉淀硬化退火（40）。优选的是，在温度约450℃至约500℃下约2至4小时内进行上述任选的第二次非重结晶沉淀硬化退火（40）。任选的第二次非结晶沉淀硬化步骤（40）的精确时间和温度是根据获得最大的合金导电率而选择的。
然后以单道轧制或者有或没有中间亚重结晶退火的多道轧制将合金冷轧（42）到最终规格尺寸，压缩量为约35%至约65%。冷轧（42）以后，在温度为约300℃至约600℃下连续退火对合金进行稳定化去应力退火（44）约10秒至约10分钟。对于钟式炉退火，在温度高达400℃下进行稳定化去应力退火（44）约15分钟至约8小时。钟式炉退火更优选的是在约250℃至约400℃下进行约1至2小时。稳定化退火（44）以后，如果是连续退火，则合金进行淬火（46）。在钟式炉退火后一般进行淬火。流程2生产具有更高强度同时导电性损失最小的合金。
在另外一个工艺实施方案中，流程1或流程2中包括了一均质化退火过程（参看图4中代码48）。均质化退火（48）加在热轧步骤（14）和溶解化步骤（图5中的20或图6中的30）中间，先于或后于冷轧步骤（图5中的18或图6中的28）。均质化退火（48）在温度约350℃至约750℃下进行约15分钟至约8小时。优选的是，均质化退火（48）在温度约550℃至约650℃下进行约6至8小时。
通常，用流程1制得的合金是在要求高强度高导电性和可成形性的地方使用，例如在连接器和引线框应用中。流程2则是在要求更高强度和极好的抗应力松弛性但导电率有一些可以忍受的微小损失的情况下使用的，例如用于汽车上要承受高温的电气连接器以及需要高强度的引线框。
由以下各实施例可清楚地了解本发明合金的各种优点。这些实施例只是用来示范而不是限制本发明的范围。
实施例
将本发明合金的电气和机械性能与传统用于引线框和连接器的铜合金进行了比较。表3列出了合金组成。前边带星号的H，I和P是本发明的合金，而其它则为传统合金，或者是改变了优选成分以说明铬的贡献或“M”与钛的比值所起的作用而例举的合金如合金G，K和L。
A至M的各合金和P合金是用上述方法生产的。通过以下步骤制取重5.2kg（10磅）的各种合金铸锭：在碳保护层下，在硅石坩锅内熔化阴极铜，添入所需的钴和/或铁添加剂，然后加铬和钛，随后根据特殊合金的需要再加入锆和镁。然后将每种熔液倾入钢模具中，通过固化生产出厚度为4.45cm（1.75inches）长和宽均为10.16cm（4inches）的铸锭。合金N和O是作为具有H08（弹簧）韧度的带材而得到的商用合金。合金Q是作为商业生产的带材[具有HR04（去硬性退火）韧度]而获得的合金C15100。
表4示出了通过流程1制造的A至M各合金和R合金的电气和机械特性。合金H，I和J比基线铜锆合金（合金C）以及基线铜铬锆合金（合金B）具有更高的强度。惊奇的是，含有0.3wt%铬的合金H，I和J其屈服强度和极限拉伸强度却与铬含量几乎高出它们三倍的合金A大致相等。
通过合金G与合金I的对比，说明了铬对于提高导电性的作用。各合金之间在成分上唯一的明显差别是合金I中含有0.29%的铬。合金I的导电率为72.0%IACS，显著高于合金G的65.1%IACS的导电率。
（钴和/或铁）∶钛的重量比的临界值为2∶1，该值通过比值为2∶1的合金H和I与比值为1∶1的合金K和L的对比而被证明。尽管合金H和I与合金K和L的强度差不多相同，但合金K和L的导电率比另两种低20%IACS。
合金D和R说明了对于某些应用，钛可以省略。铜-铬-锆-钴合金的强度与含有相当高铬的合金的强度相等。而且有更好的可成形性，蚀刻和镀敷特性。导电率比含钛合金高但强度却降低了。确信铬，锆和钴的范围与本发明的其它合金相同。
表5说明了用流程2生产时A至E，G至J各合金和R合金的诸特性。唯一不同之处是在合金C处理过程中只用单一的时效退火过程。合金C是将900℃下溶解化30秒然后用水淬火的热轧板材冷轧到2.54cm（0.1inch）规格尺寸。然后，合金被冷轧至50%压缩量，在450℃下时效7小时后以50%压缩量冷轧至最终规格尺寸0.64mm（0.025inch）。然后，合金C在350℃下去应力退火5分钟。
本发明的合金，H，I和J都比传统合金[（包括铬含量几乎为本发明合金三倍的商用合金C181（合金A）]具有更高的强度。另外，强度的显著提高（屈服强度提高5.6-8.4kg/mm2（8-12kci））几乎没有带来导电率降低。
流程2使得本发明合金的屈服强度比二元铜锆合金（例如合金C）提高了约21kg/mm2（30ksi）。通过合金G（0%的Cr）与合金I（0.29%的Cr）的导电率比较，就能明显地看到铬添加剂的益处。合金G的导电率为59.3%IACS，合金I的导电率为约75.5%IACS。
表6示出本发明合金的抗应力松弛性比二元铜-锆合金（合金C和Q）或三元铜-锆-铬合金（合金A）要好。表6中的第二列，“处理类型”：
·时效＝按流程1进行处理
·2-IPA＝按流程2进行处理，有两次工艺退火。
·1-IPA＝按流程2进行处理，删除了第二次沉淀硬化退火（图3中的40），有一次工艺退火。
本发明合金特别适合的一个应用就是如表7所示的用于电子组件的引线框。合金N和Q代表传统上用于电子组件的合金。合金N为铜合金C197，合金O为C18070，一种市售的引线框合金。本发明的合金（合金P）具有相当于传统引线框合金的导电率。合金P的屈服强度显著高于合金N和O。合金P的最小弯曲半径较小而它的抗应力松弛能力显著提高。
尽管本发明合金在电气和电子应用，例如电气连接器和引线框方面特别有利，但该合金也可用于任何需要高强度和/或高导电率的设备中。这些应用包括导电棒，电线和母线。其它应用包括那些需要高导电率和抗应力松弛能力的材料，例如电焊条。
很明显，这里已经给出了按照本发明的铜合金，其特点为高强度和高导电率，特别适合于电气和电子应用，这完全符合了前文所提出的目的，方法和优点。尽管是结合具体实施方案及实施例描述本发明，但是，显然按前文所述技术进行各种更换，修改和变化，对熟悉本领域的人来说是很清楚的。因此，包括上述全部更换、修改及变化都将落入所附权利要求的精神和概括的范围之内。