本发明涉及的是异氰酸酯改性乙烯酯树脂。 乙烯酯树脂又称环氧丙烯酸酯树脂，是六十年代初开发的一类新型聚合物，通常是由低分子量的环氧树脂与以（甲基）丙烯酸为代表的不饱和一元酸通过开环加成反应，再以苯乙烯稀释而成的组成物。它可以借助于过氧化物引发交联反应，生成具有网状结构的不溶不融性高聚物。也就是说，这种组成物是一种具有适当粘度的液态材料，并可以方便地使之固化，因而用于增强塑料，在化工衬里、模塑或浇铸制品、贮槽等方面有广泛的应用。但是，这种材料在机械强度、耐热性能以及化学稳定性等方面尚还不能充分满足如此多方面的使用要求。
波兰专利110740（C.A.97∶7231n）曾提出过一种具有优良机械强度和化学稳定性，高耐热性的异氰酸酯改性乙烯酯树脂，其特征是，先由环氧化合物与不饱和一元酸反应，得到加成产物，溶解于苯乙烯后，再与异氰酸酯化合物反应。这时，由于加成产物分子中的部分羟基通过与异氰酸酯化合物的反应被氨基甲酸酯化，从而提高了最终产物的机械性能、耐热性和化学稳定性。但是，该法也存在一定的局限性。首先，以不饱和一元酸与环氧化合物反应，反应后分子链即封端，以致得到的乙烯基树脂分子量难以进一步提高，而高聚物的应用性能通常与它的分子量有着密切的关系，即增大分子量有利于提高其机械强度、耐热性和化学稳定性。其次，得到的乙烯酯树脂经苯乙烯稀释后，稳定性差，在以异氰酸酯改性时容易胶结，改性反应难以进行到底。
本发明旨在克服上述已有技术的缺点，提供一种分子量比较大，固化后交联程度又比较高的异氰酸酯改性乙烯酯树脂。
本发明的另一目的是通过反应工艺的控制来进一步改进异氰酸酯改性乙烯酯树脂的性能，使之能实现工业化生产。
也就是说，本发明提供的异氰酸酯改性乙烯酯树脂是由环氧化合物、不饱和一元酸以及异氰酸酯通过两步反应而成，其特征是：
a.在催化剂和阻聚剂存在下以环氧化合物与不饱和一元酸反应制取乙烯酯树脂地过程中，用不饱和二元酸或它的无水物替代部分不饱和一元酸，
b.在完成乙烯酯树脂的合成反应后，即添加异氰酸酯化合物进行改性。然后再用苯乙烯稀释。
用不饱和二元酸替代部分不饱和一元酸的目的就在于克服不饱和一元酸与环氧化合物反应后即发生分子链封端不利于提高分子量的弊端。此外，由于不饱和二元酸的官能度比不饱和一元酸大，因此可提高所得树脂固化后的交联程度，有利于提高树脂的机械强度、耐热性、化学稳定性等使用性能。
所述的环氧化合物是指分子中含有二个以上环氧基的化合物，通常是低分子量的双酚A型环氧树脂、聚缩水甘油醚等。
不饱和一元酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等，并以丙烯酸或甲基丙烯酸较为实用。
不饱和二元酸及其无水物包括：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸及其酸酐。特别是反丁烯二酸，效果明显。
在合成反应中以不饱和二元酸替代不饱和一元酸的替代量以两种酸的羧基当量计，在35mol%以下均可以，但最好在20～35mol%范围内。这是因为替代量小于20mol%，效果就不明显，难以达到本发明的目的，反之，若替代量大于35mol%，会导致生成的树脂分子量过大，给合成工艺带来一定困难，即分子量过大，粘度增大，易发生胶结。
此外，合成得到的乙烯酯树脂通常溶解在苯乙烯中稀释成树脂溶液后供使用，如波兰专利110740所述那样。但是，由于苯乙烯本身具有自聚活性，因此得到的树脂溶液稳定性较差，会给下一步异氰酸酯改性反应造成一定困难。例如，这时的反应温度不能超过60℃，然而在这种温度下异氰酸酯的反应速度很慢，不利于实现工业化生产。有鉴于此，本发明者通过试验发现，把苯乙烯稀释这一步骤改在以异氰酸酯改性之后进行，可以提高改性反应的温度和反应体系的稳定性，有利于实现工业化生产。
也就是说，按照本发明，乙烯酯树脂的合成反应可以在80～150℃下进行，异氰酸酯改性反应可以在60～130℃下进行。反应温度控制过低不利于反应进行到底，而延长反应时间或反应温度控制过高，将会引发双键聚合而胶结。特别要指出的是，在第二步反应过程中，由于反应物的分子量较高，反应温度的控制尤为重要。
用于改性的异氰酸酯是指通式为RNCO的化合物，通常采用2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和4，4-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）等。
乙烯酯树脂的合成反应基本上是一种环氧基与羧基的反应，通常可用亲核试剂作为催化剂。适用于本发明的是胺或季铵盐化合物，特别是苄基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵，用量以0.4～0.8重量份为宜（以环氧化合物为100重量份计）。
此外，试验表明，在反应系统中如果不使用阻聚剂，即使反应温度不超过100℃，也会引起双键聚合而胶结，因此为了使反应能顺利进行，并保证所得产品的稳定性，必须采用适当的阻聚剂。适用于本发明的阻聚剂是酚类化合物，特别是对苯二酚，邻苯二酚，用量以0.04～0.1重量份为宜（以环氧化合物为100重量份计）。
按本发明制成的异氰酸酯改性乙烯酯树脂平均分子量约为850～900，而按波兰专利110740制成的相应树脂的平均分子量约为600～650。本发明之树脂组成物既有环氧树脂的优良物化性能，又有不饱和聚酯树脂室温固化的施工工艺性，用于化工、建筑等方面的防腐，效果十分明显。如：上海自行车厂应用本发明之树脂制成酸洗槽在20%硫酸和90±5℃环境条件下连续使用三年情况良好，寿命比原使用环氧树脂提高了近5倍。上海化机二厂使用本发明树脂制造玻璃钢风机叶片，具有重量轻、强度高、耐湿热、使用寿命长的特点。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。各例中的“份”均指“重量份”。
实施例一：
在配备搅拌器的容器内投入低分子量双酚A型环氧树脂100份，丙烯酸30份，反式丁烯二酸7份，在有苄基三甲基氯化铵0.4份和对苯二酚0.08份存在的条件下，在100±5℃下搅拌3小时左右，待抽样测酸值至30以下时（mg KOH/g），加入TDI10份，在80℃下反应2小时，冷却后，用76份苯乙烯稀释，称作为M-1树脂。另外，除用40份丙烯酸替代30份丙烯酸和7份反丁烯二酸外，其余均与上述相同制成未用不饱和二元酸替代部分不饱和一元酸的异氰酸酯改性乙烯酯树脂，称作为N-1树脂。以这两种树脂分别按常规配合制成浇铸体，其力学性能的比较如下表所示。
M－1树脂 N－1树脂
拉伸强度，MPa 69 60
压缩强度，MPa 97 87
弯曲强度，MPa 98 94
热变形温度，℃ 110 83
固化后收缩率，％ 5～6 5～6
延伸率，％ 5.48 3.8
固化度，％ 92 87
巴柯硬度 38 35
上述M-1树脂与未用异氰酸酯改性的一般乙烯酯树脂耐腐蚀性的比较如下表所示。
介质M－1树脂未改性乙烯酯树脂外观变化重量变化％耐腐等级外观变化重量变化％耐腐等级NaOH30％稍有失光＋0.402Ⅰ表面发白、发粘＋5.671不耐H2SO450％无大变化－0.18Ⅰ表面棕色、失光－4.927ⅢHCl31％无大变化－0.09Ⅰ表面树脂脱落－3.983Ⅱ
注：试验条件：80℃×300h
实施例二：
除了用8份MDI替代10份TDI，以及反丁烯二酸改为8份外，其余均与实施例一中所述的M-1树脂制法相同，得到的异氰酸酯改性乙烯酯树脂溶液，用过氧化物固化后，同样显示优良的化学稳定性、耐热性和较好的机械强度。
实施例三：
在配备搅拌器的容器内，投入低分子量的聚缩水甘油醚100份，甲基丙烯酸28份，顺丁烯二酸酐7份，在有苄基三乙基氯化铵0.5份和邻苯二酚0.08份存在下，在150℃下搅拌约1.5小时，待抽样测酸值至30以下（mg KOH/g）时，加入TDI10份，在60℃下反应3小时，冷却后用75份苯乙烯稀释，得液态产物。该产物按常规配合固化后，具有优良的化学稳定性和机械强度。
实施例四：
在配备搅拌器的容器内投入低分子量双酚A型环氧树脂100份、丙烯酸32份、间苯二甲酸8份，在有苄基三甲基氯化铵0.4份和对苯二酚0.06份存在下，在80℃下搅拌约4～5小时，当抽样测酸值达到30以下（mg KOH/g）时，加入MDI8份，在130℃下反应约1.5小时，冷却后用78份苯乙烯稀释，该产物固化后强度高，耐热性好。