本发明属熔盐电解技术。 用熔盐电解制取金属钕是由Nd2O3熔入NdF3-LiF熔体中在1050℃左右温度下进行电解来实现的。在电解过程中金属钕在阴极析出,氧由阳极析出(见E.Morrice,E.S.Shedd and T.A.Henrie;U.S.Bureau of Mines,R.I.7146,1968和焦士涿等,中华人民共和国专利CN 85100748 A.1985)。由于国内外熔盐电解制取钕用阳极皆为石墨材料所制成,故一方面因为氧析出与阳极作用产生CO2和CO,另一方面则因空气中的氧在高温下与阳极作用造成阳极烧损,使用寿命缩短,环境空气污染。尤其是在阳极烧损的同时,难免石墨碎粒掺入钕中,使钕含碳量超出0.05%的国际贸易要求。
在熔盐电解金属铝的工业生产中(以Al2O3加入到冰晶石氟化物熔盐中进行电解),为避免阳极烧损,人们以掺杂后的SnO2基惰性阳极替代石墨阳极(见James M.Clark etal.;U.S.Patent.4379033,1983)。但此种阳极因锡离子电位序较正,一旦进入熔盐中就会在阴极上被还原掺入制取产品中,这对制取金属钕是不能允许的。
为克服石墨阳极和SnO2基惰性阳极存在的问题,发明人在熔盐电解金属钕时选用Nd2O3基或Nd2O3+BaO混合基惰性阳极。以Nd2O3或Nd2O3+BaO为基制做阳极,因其具有化学稳定性而避免了氧与阳极的作用,防止了阳极烧损和空气污染。又因阳极材料以Nd2O3为主,不会导致对制取钕的明显掺杂。此外,本发明还为制取金属钕的同时采集副产品氧提供了条件。
熔盐电解用阳极除应具备良好化学稳定性之外,还应具备良好的导电性。发明人以CuO对Nd2O3基或Nd2O3+BaO实施掺杂可显著提高其导电性能。然而,实验证明,仅仅以CuO掺杂的纯Nd2O3基材料高温强度欠佳。而且因为Cu离子电位序与Sn离子相近,故在Nd2O3或Nd2O3+BaO基材料中均不宜含量过大,以防止Cu对钕的掺杂。为此,发明人在CuO掺杂保证其具备较好电导性的条件下,分别以V2O5、Nb2O5或V2O5+Nb2O5再次掺杂,从而使Nd2O3基或Nd2O3+BaO混合基惰性阳极既具有良好的高温强度,又具有良好的导电性能,使其电阻率达到10-1~105欧姆厘米,其中最佳电阻率接近石墨阳极。
本发明的基与掺杂物的成分(均以重量百分数表示)选择范围为
96%≥Nd2O3≥23%
0≤BaO≤43%
2≤CuO≤34%
0<V2O5≤20%
0<Nb2O5≤20%
以上当Nd2O3<66%时,必须选取Nd2O3+BaO混合基。当BaO=0时,则选用纯Nd2O3基,此时66%≤Nd2O3≤96%,CuO≥4%。
经过掺杂后的Nd2O3基或Nd2O3+BaO混合基惰性阳极的制造方法是按选取的成分经粉碎、过筛到-200目、混匀、在1-4吨/厘米2压力下成型,均匀升温到1050°~1350℃保温烧结1~6小时(一般多指环形电极),均匀降温到700℃后随炉冷却而成。
实施例:P为成型压力,T为烧结温度,t为保温时间,ρ为电阻率。
1·Nd2O381% P=2吨/厘米2,T=1050℃
CuO 19% t=6小时 ρ=6.3×102欧姆·厘米
2·Nd2O390% P=2.5吨/厘米2T=1100℃
CuO 10% t=6小时 ρ=5×103欧姆·厘米
3·Nd2O323% P=3.5吨/厘米2T=1050℃
BaO 43%
CuO 34% t=5小时 ρ=54.3欧姆·厘米
4·Nd2O359% P=2吨/厘米2T=1250℃
BaO 27%
CuO 14% t=6小时 ρ=8.9×104欧姆·厘米
5·Nd2O376.96% P=1吨/厘米2T=1250℃
CuO 19.67%
V2O53.37% t=5小时 ρ=3.47欧姆·厘米
6·Nd2O396% P=2.5吨/厘米2T=1350℃
CuO 2%
V2O52% t=6小时 ρ=5.46×104欧姆·厘米
7·Nd2O375.77% P=2吨/厘米2T=1350℃
CuO 19.37%
Nb2O54.86% t=5小时 ρ=17.5欧姆·厘米
8·Nd2O371% P=4吨/厘米2T=1350℃
CuO 9%
Nb2O520% t=1小时 ρ=1.71×103欧姆·厘米
9·Nd2O358.51% P=2吨/厘米2T=1200℃
BaO 26.66%
CuO 6.92%
V2O57.91% t=5小时 ρ=1.14×102欧姆·厘米
10·Nd2O323% P=2.5吨/厘米2T=1250℃
BaO 42%
CuO 15%
V2O520% t=4小时 ρ=2.82×103欧姆·厘米
11·Nd2O366% P=4吨/厘米2T=1350℃
BaO 30%
CuO 2%
V2O52% t=6小时 ρ=7.82×104欧姆·厘米
12·Nd2O376% P=2吨/厘米2T=1200℃
CuO 9%
V2O55%
Nb2O510% t=4小时 ρ=1.6×10-1欧姆·厘米
13·Nd2O376% P=2吨/厘米2T=1200℃
CuO 9%
V2O510%
Nb2O55% t=5小时 ρ3.7欧姆·厘米
14·Nd2O323% P=2.5吨/厘米2T=1250℃
BaO 43%
CuO 15%
V2O510%
Nb2O59% t=6小时 ρ=7.8×103欧姆·厘米
15·Nd2O370% P=2吨/厘米2T=1200℃
BaO 12%
CuO 10%
V2O54%
Nb2O54% t=6小时 ρ=54欧姆·厘米