钙氨法制备水合肼.pdf

本发明属于水合肼的制备方法之一。
    目前国际上仍有许多国家采用次氯酸钠与氨水作用获得水合肼（简称为钠氨法）。而在日本专利JP6124553和JP59186949上公开了在羰基化合物（如酮、醛）存在下，由次氯酸钙与氨水作用制得相应的甲酮连氮，再由该甲酮连氮经水解获得水合肼的方法（简称为钙酮法）。而采用本发明用次氯酸钙与氨水作用直接制备水合肼的方法（简称钙氨法），至今在国内外还未见到明确的报导。

    上述的钠氨法所用的氢氧化钠比钙氨法所用的氢氧化钙昂贵得多，而钙酮法的技术路线又十分繁琐，虽然酮可循环使用，但在制备水合肼的过程中存在某些付反应，并且由于酮的参与，使反应复杂，设备大增，同时，对于设备要求密闭循环等等，无疑这些复杂问题，对技术提出了苛刻要求，且生产安全性差，于是，用此法生产的水合肼的成本提高。

    针对以上所述的钠氨法和钙酮法存在的问题，本发明提出了采用氢氧化钙、氯气制取次氯酸钙，再由次氯酸钙与氨水直接作用，以铁、钼化合物或络合物为催化剂，在常压，30-100℃下，使之反应生成水合肼的方法（简称为钙氨法）。

    钙氨法的技术内容如下：

    将氯气慢慢通入氢氧化钙的浆液中，制得有效氯为80-200g/l的次氯酸钙浆液。把稀氨水（5-20%）冷却至-5℃，与次氯酸钙作用，使之生成氯化胺，反应过程温度控制在-5-+5℃。其溶液体积比，以等克分子进行。接着，将此溶液加入浓氨水（25-28%）中，并加入铁、钼化合物或络合物作催化剂，此时，次氯酸钙与浓氨水的体积比，可为1∶3-1∶50。稍加搅拌，即可加热，从30-100℃。加热后，待冷却至室温，按碘量法分析所生成水合肼的浓度。以上反应在密封容器里进行，并用导管导出所逸出的氨气，用水吸收之。此后，过滤其溶液，第一次去除钙渣，再接着，向其滤液加入适量（约为肼含量的1-1.5倍）碳酸氢铵，煮至85℃以上，然后再过滤，第二次去除钙渣。其滤液经浓缩可得5%以上浓度的水合肼。此外，其钙渣经煅烧（约1000℃）使之生成氧化钙，其所副生的二氧化碳可通入氨水中，制得碳酸氢铵。这样，氧化钙、碳酸氢铵，过剩氨水均可回收循环使用。以上所述地次氯酸钙与氨水作用为二级反应过程，也可采用一级（一次）反应过程。

    钙氨法与钠氨法和钙酮法相比，有其突出的优点。钙氨法与钠氨法虽然都是先生成氯胺、再由氯胺与氨水作用，生成水合肼。但用电化学循环伏安法测试结果表明，在本实验浓度范围内、钙氨法的氯胺生成时间慢，消失时间也长。从图1可看出，钠氨法所生成的氯胺3分钟就明显生成，10分钟后就消失了。而在图2中，钙氨法所生成的氯胺，大约经过25分钟后，才出现-0.45伏左右明显的还原电流峰，说明有价值量的氯胺才形成。随之，还原电流峰值逐渐增大，大约35分钟后，出现最大还原电流峰值，说明大量氯胺形成。45分钟以后，还原电流才逐渐降低，由于钙氨法的氯胺生成和消失时间长，因此，不仅易于化工流程设备等的设计和操作，而且存在着有提高水合肼收得率的内在潜力。更重要的是，钙氨法所用的氢氧化钙比钠氨法所用的氢氧化钠价廉得多。而且，《钙》还可以循环使用。所以，钙氨法有优于钠氨法之处。钙氨法与钙酮法相比，前者避免了后者的《甲酮连氮》《水解》等繁什工序，同时也避免了有机酮在循环过程中，存在副反应和生产安全性差等问题。

    本发明的典型实施例：

    取30毫升氨水（13.3N）加入150毫升水中，用盐冰浴冷至-5℃，慢慢加入100毫升次氯酸钙（有效氯为115.7g/l），反应温度控制在-5℃-+5℃，然后，将此反应液倒入三颈瓶中（瓶内装有470ml13.3N氨水以及适量的铁、钼化合物或络合物催化剂），该次氯酸钙与氨水的体积比可控制在1∶3-1∶50。经实验表明，水合肼浓度愈低，其收得率愈高。在密封的情况下，从三颈瓶的一个颈口导出氨气并通入装有500毫升水的吸收瓶中，并迅速加热至一定温度，该反应温度可控制在30-100℃，控制在50-70℃为最佳温度。待冷至吸收瓶中无氨气泡为止，打开三颈瓶，取反应液1毫升，按碘量法测定水合肼含量为6.67ml（0.1N碘）。此后，加入碳酸氢铵4.0克继续加热至98℃，也可继续吸收其放出的氨气。接着，过滤之，去除钙渣。滤液经碘量法滴定水合肼含量为15.2毫升（1N碘），其体积为310毫升。氨气吸收瓶用0.4492N硫酸水溶液滴定为15.4毫升。其体积为965毫升。经计算，过剩氨水收回率达98%，水合肼对氯气收得率为61%。该水合肼经浓缩可得5%以上的水合肼。用此水合肼，进行缩合、氧化，可得联二脲和AC发泡剂。经红外光谱鉴定，该联二脲和AC发泡剂符合红外光谱的标准谱图。