本发明涉及用于生产氟代烃的方法，特别是生产氟代烷烃如二氟甲烷的方法，该方法是通过催化热解α-氟代醚特别是α-氟代二烷基醚如二（氟代甲基）醚来实现的。 近年来已注意到，在世界上大量使用的含氯氟烃对臭氧层具有不利影响和/或促使全球变暖。例如，含氯氟烃可用作制冷剂、发泡剂、洗净溶剂和用于气溶胶喷雾的推进剂，对其来说，各种各样的应用实际上是无穷无尽的。因此，许多努力都是致力于寻找含氯氟烃的适合的替代物，这些替代物可满意地用于使用含氯氟烃的许多应用领域中，而又不具有上述对环境的有害影响。寻找适合的替代物的一种途径集中在不含有氯但可含有氢的碳氟化合物上。氟代烃如二氟甲烷。（也称为HFA32）就是这样一种有意义的替代物，特别是作为在制冷、空调和其它应用方面的替代物。
生产二氟甲烷的一些方法都是已知的，但是其中许多方法都需要使用含氯的起始原料并产生了含氯地副产物。无氯的方法也是已知的，其中的一种方法是，在高温下在含氟无机酸、金属氟化物、金属氧化物或金属铬铁矿存在下，使甲醛和氟化氢进行反应，该方法已描述在U.S.P说明书NO.3，377，394中。所报导的该反应的二氟甲烷的最高收率为4.2%，主要产物是氟代甲烷。
在我们所公开的欧洲专利申请NO.0518506中，描述了生产二氟甲烷的方法，该方法是在高温下在汽相中使二（氟代甲基）醚与一种催化剂相接触而进行反应的。这种二（氟代甲基）醚的催化热解可达到很高的转化率，例如可得到大于95%的转化率（以二（氟代甲基）醚为基准计算），并且有高达75%，甚至高达90%的二氟甲烷收率，另一主要产物是一氟甲烷。
在我们尚待批准的国际申请NO.PCT/GB92/02244中，描述了生产氟代烃的方法，该方法是在高温下在汽相中使α-氟代醚而不是二（氟代甲基）醚与一种催化剂相接触而进行反应的。
然而，我们发现，上述EP0518506和PCT/GB92/02244的方法的缺点是催化剂往往会失活，在进行比较短的操作时间后，α-氟代醚特别是二（氟代甲基）醚的转化率显著降低。我们认为催化剂的失活是由于在催化剂的表面形成了一种含碳覆盖物。
现已发现，当α-氟代醚与催化剂接触期间或在两次接触之间，通过连续或定期地处理催化剂，可使催化剂的活性，即α-氟代醚的转化率保持在和/或恢复到很高的水平。
本发明提供了生产氟（卤）代烃的方法，该方法包括于高温下在汽相中使α-氟代醚与催化剂接触，其中催化剂被处理以便保持和/或恢复其活性。
所谓α-氟代醚指的是具有氟原子的含氟醚，该氟原子被连到相对于氧原子的α-位碳原子上，即是含有-C-O-CF-基的醚，因此是具有通式为R-O-CFR1R2的醚，其中R，R1和R2定义如下文。
我们已发现，式R-O-CFR1R2的α-氟代醚在加热时可引起断裂而生成氟（卤）代烃R-F和含羰基的化合物，通常为醛R1R2CO。醚断裂似乎是通过将α-氟原子从一个α-碳原子转移到另一个α-碳原子上，从而生成氟（卤）代烃R-F（下文称为氟交换产物）。在某些情况下，醚也可通过转移α-氢原子来进行断裂，以致也可产生氟（卤）代烃R-H（下文称为氢交换产物）。因此，α-氟代醚可以用作生产氢化氟（卤）代烷烃的起始原料。
在α-氟代醚R-O-CF-R1R2中，R基通常可选取任何形式，只要它含有至少一个碳原子，例如R基可以是饱和或不饱和的，环状或非环状的，此外，R基可以是脂族的或芳族的，且它可为被取代的基团如卤素取代的基团。
本发明的方法特别用于由醚生产氢化氟代烷烃，其中R基是任意取代的烷基，该烷基可含有一个、两个或更多个碳原子，例如多至6个或更多个碳原子。烷基R通常是直链的烷基，不过它也可以是支链烷基。R基可以仅含有碳和氢，不过它也可以含有其它原子例如卤原子：通常R基是氟代基。
α-氟代醚一般是α-氟代烷基醚，即是式R-O-CF-R1R2的醚，其中R1和R2各自代表氢原子、氟原子或任意取代的烷基，该烷基可含有一个、两个或更多个碳原子，例如多至6个或更多个碳原子。烷基R1和R2通常是直链烷基，不过它们也可以是支链烷基，R1和R2基可以仅含有碳和氢，不过它们也可以是取代的烷基;通常R1和R2基是氟代基。一般R1和R2中至少一个是氢原子。
根据本发明优选的实施方案，它提供了生产氢化氟（卤）代烷烃的方法，该方法包括，于高温下在汽相中使具有式R-O-CF-R1R2的α-氟代醚（式中R是任意取代的含有1至6个碳原子的烷基，且R1和R2各自是氢、F或任意取代的含有1至6个碳原子的烷基）与催化剂接触，并且其中催化剂被处理从而保持和/或恢复它的活性。
α-氟代醚优选为式R-O-CFH2的α-氟代甲基醚，或为式R-O-CFH-CF3的四氟乙基醚，因为这些α-氟代醚容易制备，并且在催化剂存在下，在汽相中加热至高温时，便产生特别有用的氟代烃。
例如，α-氟代甲基醚可以是FCH2-O-CH3（氟代甲基·甲基醚），FCH2-O-CH2CF2H（1，1-二氟乙基·氟代甲基醚），或FCH2-O-CH2CF3（1，1-三氟乙基·氟代甲基醚），当将它们在汽相中加热至高温时，可分别得到下述的氢化氟代烷烃，CH3F、CHF2CH2F和CF3CH2F。四氟乙基醚可以是，例如CF3CHF-O-CH2CF3或CF3CFH-O-CH3（在汽相中加热至高温时可产生1，1，1，2-四氟乙烷），或CF3CFH-O-CFHCF3或CF3CHF-O-CH2F（在汽相中加热至高温时，可产生CF3CF2H和/或CF3CFH2）。
根据本发明的实施方案，它提供了生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该方法包括，于高温下在汽相中，使选自FCH2-O-CH2CF3、FCH2-O-CHFCF3、CF3CHF-O-CH2CF3和CF3CFH-O-CH3的α-氟代烷基醚与催化剂接触，并且其中催化剂被处理从而保持和/或恢复它的活性。
根据本发明的另一实施方案，它提供了生产五氟乙烷的方法，该方法包括于高温下在汽相中使CF3CFH-O-CFHCF3或CF3CFH-O-CH2F与催化剂接触，并且其中催化剂被处理从而保持和/或恢复它的活性。
当然，本发明的方法可由单一的α-氟代醚生成含有氢化氟（卤）代烷烃的混合物的产物。因此，例如，当α-氟代醚是CH2F-O-CH2CF3时，产物可为CH3CF3和CF3CH2F的混合物。此外，通过使用α-氟代醚的混合物可以根据需要生产所需的氢化氟代烷烃的混合物。因此，例如，当CH2F-O-CH2F和CF3CH2-O-CH2F的混合物被加热至高温时，产物可包含CH2F2、CH3F和CF3CH2F的混合物。
在本发明特别优选的实施方案中，于高温下在汽相中与催化剂接触的α-氟代醚是CH2F-O-CH2F即二（氟代甲基）醚。
本发明在下文将叙述关于二（氟代甲基）醚，不过应当认识到本发明并不受此限制，并且在本发明的催化剂热解方法中可以使用任何α-氟代醚或其混合物。
我们已经发现，在所控制的温度和压力下，根据二（氟代甲基）醚转化率测定的催化剂的活性可被保持在高水平下明显长于未被如此处理的催化剂的一段时间。其中催化剂处理包括下述两种方法：
（Ⅰ）在没有二（氟代甲基）醚存在的情况下，将催化剂加热至高温高于约250℃，或
（Ⅱ）在高温下，使催化剂与氧化剂接触。
由二（氟代甲基）醚进行生产二氟甲烷的条件描述在我们的公开欧洲申请NO.0518506中，其内容被引入本文作为参考。
尤其是，其中描述了适合的温度和压力条件、氟化氢的存在以及适合和优选的催化剂。
因此，二（氟代甲基）醚被加热以便产生二氟甲烷所达到的温度是可使二（氟代甲基）醚处于汽相中的温度，因此，该温度通常为至少80℃，优选至少200℃，更优选至少250℃。该温度不需要高于500℃，不过如果需要的话，可以使用较高的温度，例如高达约700℃。
加热二（氟代甲基）醚以产生二氟甲烷的过程可在氟化氢蒸气存在下进行。氟化氢可以作为稀释剂或载气形式使用，二（氟代甲基）醚可与氟化氢一起被引入反应区或氟化氢可被单独引入到反应区。
适合的催化剂包括例如金属，其实例有：S-区金属如钙，P-区金属如铝、锡或锑，F-区金属如镧，或D-区金属如镍、铜、铁、锰、钴和铬，或其合金;金属氧化物如氧化铬或氧化铝，金属氟化物如氟化铝、氟化锰或氟化铬，或金属的氧氟化物如下述金属之一的氧氟化物，该金属优选是D-或P-区金属，它们的氧化物、氟化物或氧氟化物，且更优选的是铬、铝或Ⅷa族金属。
我们已经发现，可以以很高的选择性来生产二氟甲烷，其中所使用的催化剂包括：（Ⅰ）选自铝、铬、铁和镍的金属，或这些金属中至少一种之间的合金或混合物，或（Ⅱ）至少一种（Ⅰ）中规定的金属或合金的氧化物、氟化物或氧氟化物。
当使用合金时，该合金也可以含有其它金属如钼。优选合金的实例包括哈斯特洛伊耐蚀镍基合金（Hastelloy）和不锈钢，不锈钢是特别优选的。
此外，我们建议在使用前将这些合金进行处理，例如在空气或氧存在下通过将其加热至高温来处理，适合的温度范围为约300℃至约500℃，另一种方法是，在氟化氢存在下可以进行该催化剂的预处理。
优选的催化剂是氧化铬和氧化铁，它们是非常耐用的催化剂，不过在没有氧化剂的情况下，它们提高对二氟甲烷的选择性的程度可能不如其它催化剂（如合金）那样高。氧化铬和氧化铁也可以在使用前进行如上所述的预处理。
催化剂可以包括金属、它们的氧化物、氟化物或氧氟化物的混合物，如实例为浸渍的金属氧化物或氧氟化物，或单一混合物。因此，例如，催化剂可以包括用铁、镍或其他金属或其化合物如其氧化物或卤代物，浸渍的氧化铬，或者催化剂可以包括氧化铬和其他金属的氧化物如氧化铁的混合物。
催化剂可以以固定床或流化床的形式存在。
加热二（氟代甲基）醚以产生二氟甲烷所达到的优选温度至少在某种程度上取决于所使用的催化剂。一般来说，当在氟化氢存在下使用催化剂时，温度不需要高于约450℃。因此，例如，当在不锈钢和氟化氢存在下进行加热时，优选温度至少约250℃，更优选至少300℃，但不需高于约400℃，通常不高于约350℃。然而，当在氟化氢存在下催化剂是氧化铬时，优选温度为约180℃至约320℃，更优选为约200℃至约280℃。
使二（氟代甲基）醚与催化剂接触以产生二氟甲烷的过程适宜在约环境压力下进行，不过如果需要的话，也可使用超大气压或低于大气压的压力。实际上，通常在较低温度下优选使用超大气压的压力高达约15巴，因为在这样的条件下，可提高二氟甲烷的收率和选择性。
当催化剂是通过加热至温度高于250℃来处理时，所说的处理是以再生的方式进行的，即暂时关掉通过催化剂的二（氟代甲基）醚气流，并且通过将催化剂加热至温度高于250℃，优选至少约300℃使催化剂再生或再活化。这种处理可在稀释气体如氮气或氟化氢存在下来进行。
优选的处理方法包括在高温下使催化剂与氧化剂接触，这种优选的处理方法可以以再生或再活化的方式进行，即可暂时关掉通过催化剂的二（氟代甲烷）醚气流，并且可使催化剂与氧化剂接触，以便可通过使催化剂连续地与二（氟代甲基）醚接触然后再与氧化剂接触来操作该方法。以这种方式再生催化剂的次数取决于所使用的特定催化剂和由于与二（氟代甲基）醚接触使催化剂失活的速率以及操作人员能够允许的减活化程度。然而，通常在约几小时如约2-4小时至约几天如约4或5天后，该催化剂便可与氧化剂接触。
然而，优选的是，催化剂与二（氟代甲基）醚接触并同时与氧化剂接触，即催化剂可与氧化剂接触，同时二（氟代甲基）醚与催化剂接触，因为用这种方法没有生产量的暂时损失。氧化剂可以定期地或连续地与催化剂接触，同时二（氟代甲基）醚与催化剂接触。
氧化剂可以包括氧气本身或含氧气如空气的混合物。另外，氧化剂可包括含氧化合物如一氧化二氮。空气是特别优选的氧化剂。
当氧化剂与催化剂接触面二（氟代甲基）醚也与催化剂接触时，温度和压力的条件通常在进行生产二氟甲烷的范围内（如上文所述）。氟化氢和/或稀释剂也可存在。然而，当催化剂与氧化剂的接触与二氟甲烷的生产分开进行时，催化剂与氧化剂接触的温度范围可为约150℃至约450℃，并且可使用的压力为大气压、超大气压如高达约10巴或更高的压力，或低于大气压的压力。氟化氢和/或稀释气体也可存在。
我们也已发现，某些催化剂最适宜通过与氧化剂接触来处理，因此它们是本发明方法的优选催化剂。在本发明方法中，催化剂最好不仅对二（氟代甲基）醚转化成二氟甲烷具有催化活性，而且对催化剂表面上减活化含碳层的氧化具有稳定性和促进作用。因此，我们已发现，优选的催化剂除了对转化二（氟代甲基）醚为二氟甲烷具有催化活性外，也应促进催化剂表面上减活化含碳层的氧化作用。优选的催化剂包括促进氧化的金属，特别是铜、铁和铬。也可使用其他促进氧化的金属，例如可变价的过渡金属如钴、锰、钼、钨、铼、铈和银。促进氧化的金属如铜可载于适合的载体上，这种载体是例如用于转化二（氟代甲基）醚为二氟甲烷的一种优选催化剂如金属氧化物、氟化物或氧氟化物，其实例有氧化铬、氧化铁、氧化铝和氧化镁。此外，促进氧化的金属可以以其化合物的形式存在，例如铜铬铁矿。促进氧化的金属可以以其与其他金属或其化合物的混合物的任何形式存在。实际上，我们也已发现，某些金属的混合物如铁和铬、铜和铬及锌和铬、铜和铬及锌和铬在催化剂处理条件下具有很高的稳定性，并且对转化二（氟代甲基）醚为二氟甲烷具有很高的反应选择性。特别优选的催化剂是含有铁和铬、铜和铬、或锌和铬，或其化合物的混合物的那些催化剂。
当空气是与催化剂接触的氧化剂，同时二（氟代甲基）醚也与催化剂接触时，所使用的氧化剂与二（氟代甲基）醚的摩尔比范围为约2∶1至约1∶20，优选为约1∶1至约1∶6。
所用的氧化剂随其用量的不同在反应过程中可能未完全消耗掉，因此，如果没有将其除去，氧化剂还可与反应产物即二氟甲烷、甲醛和氟化氢及含碳层的氧化产物即一氧化碳和二氧化碳一起存在于反应器的尾气中。然而，为了减少这种混合物的可燃性的危险，优选提供消耗通过与催化剂接触而未消耗掉的任何氧化剂的装置。特别优选提供一种催化剂床层（下文所述的第二催化剂床层），该床层设置在催化剂主床层之后，其作用是将任何未消耗掉的氧化剂转化为二氧化碳和水。第二催化剂床层可以装置在与主催化剂床层相同的反应器中，但要在主催化剂床层之后，或者它可以装置在有来自第一反应器的尾气通过的第二反应器中。在第二催化剂床层中使用的催化剂可以是任何煅烧的催化剂，例如含有贵金属如铂的催化剂，或含有上述的一种促进氧化的金属的催化剂。
反应完成后，使用常规方法如蒸馏可将二氟甲烷从未反应的起始原料和副产物中分离出来。
特别适宜以连续法来操作本发明的方法，其中将存在于二氟甲烷产物物流中的未反应的二（氟代甲基）醚和任何氟化氢再循环至反应区。
尽管生产至少某些α-氟代醚特别是生产二（氟代甲基）醚的一些方法是已知的，生产α-氟代醚的特别适宜的并且因此是优选的一般方法是，最好在液相中将不可烯醇化的醛与氟化氢反应，并将所得中间产物与醇反应以形成α-氟代醚。
要求不可烯醇化的醛是为了当醛与氟化氢两者在一起反应时，醛在氟化氢中不被聚合。
根据本发明优选的实施方案，它提供了生产氟（卤）代烃的方法，该方法包括：（a）使不可烯醇化的醛与氟化氢反应以形成中间产物，并使该中间产物与醇反应以产生α-氟代醚，和（b）于高温下在汽相中，使α-氟代醚与催化剂接触，其中催化剂被处理从而保持和或恢复它的活性。
由不可烯醇化的醛与氟化氢反应而得到的中间产物可以许多方法与醇反应。醛和氟化氢可以在醇存在下进行反应。用另一种方法，醛和氟化氢可进行反应形成含有中间产物的平衡混合物，并可将醇加入到该平衡混合物中。在此方法的改进方案中，可在中间产物与醇反应之前，将其从平衡混合物中分离出来。
当然，由不可烯醇化的醛和氟化氢得到的中间产物本身可以是α-氟代醚，而这样的中间产物与醇的不完全反应会固化形成α-氟代醚的混合物。
不可烯醇化的醛最好是甲醛或三氟乙醛;甲醛是特别优选的。在一种实施方案中，甲醛和三氟乙醛都与氟化氢反应，以产生CF3CFH-O-CH2F和CH2F-O-CH2F的混合物。醛的混合物就地产生醇，并且所得到的α-氟代醚混合物可被转化成氢化氟代烷烃。如果需要的话，可以加入另一种醇到该混合物中以产生其他α-氟代醚。
不可烯醇化的醛可以以任何已知形式提供。因此，例如甲醛可以以它的一种聚合形式即多聚甲醛或三噁烷提供，或以其可提供单体的形式来提供，例如由生产物流提供，在该生产物流中，如通过甲醇的氧化它已成为新制的甲醛。例如三氟乙醛可以以它的水合形式CF3CH（OH）2或以它的脱水形式CF3CHO来提供。
因此，本文中使用的术语不可烯醇化的醛无论何时都应被认为是包括以任何其已知形式的不可烯醇化的醛。
通常，当甲醛被用作不可烯醇化的醛时，甲醛的聚合形式如多聚甲醛是优选的，其中甲醛被溶于液态氟化氢中。多聚甲醛和三噁烷易溶于液态氟化氢中，并且在约室温和在约大气压下，通过将多聚甲醛或三噁烷溶于液态氟化氢中可以方便地进行用于形成α-氟代醚的中间产物的生产。
不可烯醇化的醛与氟化氢的摩尔比可以变化很大，例如其范围可为1∶0.5至1∶50，但通常氟化氢超过化学计算量是优选的。一般来说不可烯醇化的醛与氟化氢的摩尔比范围为约1∶2至约1∶10。
在本发明的一种实施方案中，不可烯醇化的醛与氟化氢的反应在醇存在下进行，在这种情况下，醇可就地产生，因此，认为不可烯醇化的醛例如三氟乙醛与氟化氢的反应产生了醇CF3CHFOH，然后该醇可缩合得到α-氟代醚CF3CFH-O-CFHCF3。
通过加入另一种醇可生产各种α-氟代醚，当加入另一种醇时，它可以与氟化氢和不可烯醇化的醛同时加入，或在醛和氟化氢的混合物之后将其加入。此外，可以把醇首先加入到氟化氢中，然后将醛加入到这种反应混合物中，因此，氟化氢、醛和醇的加入顺序不是关键的。
当单独地加入醇时，具有通式ROH（R如上文所述）的伯醇是优选的。醇必须对氟化氢和α-氟代醚呈惰性。R基变成了所产生的具有通式R-O-CF-R1R2（R1和R2如上文所述）的醚中的R基。
通常R基是直链的烷基或取代的烷基，不过它也可以是支链基。R基可仅含有氢和碳，例如R基可以是CH3或C2H5。但优选的是，R是氟代烷基，例如R基可以是FCH2CH2-、HCF2CH2-、CF3CH2-、（CF3）2CH-或CF2HCF2CH2-。醇R-OH优选为伯醇，例如可为甲醇、乙醇、2-一氟乙醇、2，2-二氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、六氟异丙醇或1，1，2，2-四氟丙醇。例如，通过向不可烯醇化的醛/氟化氢混合物中加入环氧化物，至少某些醇可就地产生。因此，例如通过加入1，2-乙二醇（其与氟化氢反应以形成2-一氟乙醇）便可就地产生2-一氟乙醇。
当醇单独被加入时，它可以与不可烯醇化的醛以相似比例加入，即醇与氟化氢的摩尔比范围为约1∶0.5至1∶50，但通常，氟化氢超过化学计算量是优选的。加入醇的最佳比例可取决于所使用的特定的醇，因为我们已发现，对某些醇而言，加入太大比例的醇会导致形成不需要的缩醛，而不是形成需要的α-氟代醚。通常，醇与氟化氢的摩尔比范围为约1∶2至约1∶10。
在α-氟代醚被加热至高温之前，可以将其从形成它的混合物和任何副产物中分离出来，所说的醚可以被分离，例如通过向该混合物中加入碱并加热所得碱溶液如高至约50℃，以便分离出α-氟代醚。用另一种方法，在温度范围约50℃至约80℃下，通过使该产物物流与水接触可以方便地分离出α-氟代醚。然后，可将α-氟代醚收集在冷阱中或直接引入到加热区。
可将α-氟代醚以未稀释的形式引入到加热区，不过通常适宜将其与稀释剂例如惰性载气如氮气一起引入。
在其中α-氟代醚是通过将不可烯醇化的醛溶于液态氟化氢中并使所得中间产物与醇反应来产生的本发明实施方案中，α-氟代醚和溶有α-氟代醚的液态氟化氢可以一起与该溶液中的任何未反应的醛一起被蒸发进入加热区。在这种情况下，被蒸发进入加热区的可以是α-氟代醚的混合物，因此通过加热α-氟代醚的混合物至高温可产生氢化氟代烷烃的混合物。特别优选的是，α-氟代醚和任意的氟化氢从水中分离出来，而水也是由不可烯醇化的醛与氟化氢反应产生的。因此，α-氟代醚和任意的氟化氢优选以基本无水的形式通过加热区。从水中分离α-氟代醚和任意的氟化氢可以任何适合的方法来完成，例如适宜的是，从产物混合物中将α-氟代醚和任意的氟化氢蒸发出来，或使产物混合物与固体干燥剂接触。因此，例如惰性气体如氮气的气流可鼓泡通过该产物混合物。
因此，在本发明的另一实施方案中，它提供了生产氢化氟代烷烃的方法，该方法包括下述步骤：（a）不可烯醇化的醛与液态氟化氢反应，然后使所得中间产物与醇反应，以产生α-氟代醚，（b）从（a）步产物中分离至少某些水，和（c）在汽相中和于高温下，使步骤（b）的α-氟代醚和氟化氢与催化剂接触，在步骤（c）中的催化剂被处理从而保持和/或恢复它的活性。
当α-氟代醚在液相中产生时，最好使不可烯醇化的醛/氟化氢/醇液体混合物保持在液相中，以便防止α-氟代醚的任何过早的分解例如可在汽相中发生的分解。因此，该液体混合物的温度适宜保持低于产物混合物的沸点，优选温度为约-10℃至约20℃。
特别优选的起始原料α-氟代醚即二（氟代甲基）醚的生产被描述在上述我们的公开欧洲申请NO.0518506中，其内容被引入本文作为参考。
通过下述的实施例来说明本发明，但不限于此。
实施例1
将颗粒度1mm并含有载于氧化铬上的6%铜（通过用氯化铜（Ⅱ）溶液浸渍氧化铬而制备的）的1g催化剂装入到1/4″直径的铬镍铁合金汽相反应器管中，并在350℃和大气压下，使二（氟代甲基）醚、氟化氢和空气分别以1.5ml/分、4.5ml/分和0.45ml/分的流量通过催化剂43小时。21小时后，温度升至370℃。43小时后，空气流量增至0.9ml/分，而同时保持相同的二（氟代甲基）醚和氟化氢的流量，并且该试验再继续进行20小时。
从反应器的尾气定期取样，并通过气相色谱进行分析，以便测定存在于尾气中的二（氟代甲基）醚的量，从而测定二（氟代甲基）醚的转化率。结果示于表1。
表 1
时间（小时） BFME转化率（％）
0.2 99.6
1.4 99.8
16.7 88.5
21.0 54.8
(温度 -370℃)
25.7 61.3
40.5 57.7
43.0 57.0
空气流量增加一倍
44.0 68.0
46.5 100.0
49.0 86.0
64.1 99.85
97.1 96.2
实施例2
重复实施例1的步骤，只是6小时后以恒定流量0.9ml/分引入空气流，并将温度保持恒定在350℃。
按实施例1中所述来分析尾气，只是分析某些反应器尾气试样是为测定在尾气中挥发性有机物的组成。结果示于表2中。
实施例3
重复实施例1的步骤，只是含1g颗粒度1mm的氧化铬催化剂已在300℃下通过在氟化氢中加热16小时进行了预氟化，且空气流量为0.9ml/分，温度保持恒定在330℃，40小时后，关掉空气流，再经2小时后，重新打开空气流。结果示于表3中。
表 3时间（小时）BFME 转化率（％）选择性（％）CH2F2CH3FCH4其它0.417.720.242.099.499.399.197.448.885.687.387.445.811.611.49.50.10.10.20.15.32.61.13.0(关掉空气流）42.443.443.998.685.475.990.292.696.87.43.72.90.20.10.22.23.60.1（打开空气流）44.566.684.294.496.997.793.591.288.65.68.28.00.20.20.20.70.43.2
实施例4
将颗粒度1mm并由摩尔比为9∶1的氧化铁和氧化铬的紧密混合物组成的1g催化剂装入到1/4″直径的铬镍铁合金汽相反应器管中，并将该催化剂老化，其方法是，在大气压下使二（氟代甲基）醚和氟化氢以1.5ml/分和4.5ml/分的流量通过催化剂20小时，然后，使二（氟代甲基）醚、氟化氢和空气分别以1.5ml/分、4.5ml/分和0.45ml/分的流量通过催化剂24小时，而在44小时后，稳定升温至操作温度370℃。
然后测试该老化催化剂的活性，其方法是使二（氟代甲基）醚、氟化氢和空气流连续通过催化剂另外2小时，然后关掉空气流，但继续通过二（氟代甲基）醚和氟化氢气流1小时。然后关掉通过催化剂的二（氟代甲基）醚和氟化氢气流，并打开通过催化剂的空气流30分钟，同时使温度升至400℃。此后，重新打开通过催化剂的二（氟代甲基）醚和氟化氢气流，同时保持空气气流通过催化剂。
从反应器的尾气定期取样，并用气相色谱进行分析，以便测定二（氟代甲基）醚的转化率和尾气中的挥发性有机物的组成。结果示于表4中。
实施例5
将颗粒度为0.5-1.4mm并含有载于氧化铝上的6%铜（通过用氯化铜（Ⅱ）溶液浸渍氧化铝而制备的）的1g催化剂装入到1/4″直径的铬镍铁合金汽相反应器管中，并在氮气（30ml/分）中于350℃下将催化剂干燥30分钟。然后关掉氮气并用氟化氢（4.5ml/分）使催化剂预氟化16小时。
在350℃和大气压下，使二（氟代甲基）醚、氟化氢和空气分别以1.5ml/分、4.5ml/分和0.9ml/分的流量通过催化剂50小时。
从反应器的尾气定期取样并用气相色谱分析。结果示于表5中。
实施例6
将颗粒度为1.4-2mm并含有载于氧化铬上的16%氧化铜（Ⅱ）（通过由硝酸铜和硝酸铬的溶液共沉淀氧化铬和氧化铜，然后在空气中煅烧而制备的）的10g催化剂装入到1/2″直径的铬镍铁合金汽相反应器管中，并在氮气（30ml/分）中于350℃下将催化剂干燥过夜。然后关掉氮气并用氟化氢/空气（4.5ml/分）使催化剂预氟化16小时。
在350℃和3巴下，使二（氟代甲基）醚、氟化氢、空气和氮气分别以15ml/分、75ml/分、9ml/分和150ml/分的流量通过催化剂140小时。
从反应器的尾气定期取样并用气相色谱分析。结果示于表6中。
实施例7
将颗粒度为0.5-1.4mm并含有载于氧化铬上的8%锌（通过由硝酸锌和硝酸铬的溶液共沉淀氧化锌和氧化铬，然后在空气中煅烧而制备的）的1g催化剂装入到1/4″直径铬镍铁合金汽相反应器中，并在氮气（30ml/分）中于300℃下将催化剂干燥2小时，此后，关掉氮气，并在300℃下，使氟化氢和空气分别以4.5ml/分和0.9ml/分的流量通过催化剂16小时。此后在保持氟化氢和空气通过催化剂的同时，使温度升至350℃，并使二（氟代甲基）醚以1.5ml/分的流量通过催化剂。5小时后关掉空气进料，再经24小时后打开空气进料（0.9ml/分）。1小时后关掉空气进料，再经3小时后打开空气进料。17小时后关掉空气进料。5小时后，关掉二（氟代甲基）醚进料，并使氟化氢和空气通过催化剂16小时。此后，使二（氟代甲基）醚、氟化氢和空气于350℃下通过催化剂。
从反应器的尾气定期取样并用气相色谱分析。结果示于表7中。
实施例8
将如实施例3中所述的1g预氟化的催化剂装入到1/4″直径铬镍铁合金反应器管中，并在180℃和大气压下，使二（氟代甲基）醚和氟化氢分别以2.0ml/分和4.5ml/分的流量通过催化剂19小时。19小时后，二（氟代甲基）醚的转化率由初始的大于99%的转化率下降到约2%。
此后，关掉二（氟代甲基）醚和氟化氢进料并将温度升至300℃，而使氮气以4.5ml/分的流量通过催化剂360分钟。
关掉氮气进料，温度回升至180℃，使二（氟代甲基）醚和氟化氢）以上述流量通过催化剂。二（氟代甲基）醚的转化率大于15%。
实施例9
将如实施例7中所述的1g催化剂于350℃大气压下在氮气（30ml/分）中干燥30分钟。然后，在350℃下，使氟化氢通过催化剂16小时。此后，在200℃下，使二（氟代甲基）醚和氟化氢分别以1.5ml/分和4.5ml/分的流量通过催化剂。初始的二（氟代甲基）醚转化率为100%，且二氟甲烷的选择性为85%。16小时后，二（氟代甲基）醚转化率降至24%。
然后，关掉二（氟代甲基）醚和氟化氢进料，并于300℃和在氮气（30ml/分）中将催化剂加热16小时。此后，再次打开二（氟代甲基）醚和氟化氢进料，温度降至200℃。转化率已增至33%，且二氟甲烷的选择性为93%。24小时后，转化率降至18%，且二氟甲烷的选择性为94%。