一种热乳液法制备中空纳米球的方法 【技术领域】
本发明涉及一种制备中空纳米球的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
中空结构材料由于其壁厚通常在纳米尺度范围内，除纳米材料所具备的特殊效应外，中空材料还具有低密度、高比表面积、高表面渗透性等特点，因而在化学、生物技术、材料科学等领域有着很好的应用前景。
硬模板法是一种制备中空球壳材料的方法。该法通常选取二氧化硅、碳球、聚合物微球做为模板，利用不同金属粒子在模板表面的吸附，再通过化学刻蚀或热分解过程去除模板，从而制备不同组成的中空球壳材料。专利CN2008-10059885采用二氧化硅做为模板，文献X.M.Sun，J.F.Liu，Y.D.Li.Chem.Eur.J.2006，12，2039-2047利用碳球作为模板，分别制备了氧化锡、氧化铝、氧化镍等不同组成的中空氧化物纳米球，但该法在去除模板的过程中容易破坏产物的中空结构。
文献Adv.Mater.2006，18，2325-2329和J.Cryst.Growth 2009，311，2285-2290采用水热法，以水和乙醇做为混合溶剂，以K2SnO3·3H2O、PVP等为原料制备了SnO2和Cu2O中空纳米球，但该法存在适用范围单一、反应条件苛刻等缺点。
因而，发明一种反应条件温和、适用范围广、易于操作的合成中空球壳材料的新方法对于纳米材料的生产和应用具有重大意义。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种制备中空球纳米材料的方法。
本发明以金属盐水溶液、表面活性剂、烷烃等为原料配制反相微乳液，并将其在水热反应釜中进行恒温晶化，再通过进一步的焙烧可得到中空球纳米材料。该方法具有合成工艺简单，适用范围广的特点。通过改变水相中的反应原料，可以制备出不同组成的中空球纳米材料，并易于实现大规模生产。
本发明具体步骤如下：
一、配制反相微乳液A
将油相、表面活性剂、助表面活性剂与水相按20-60∶3-10∶0.5-2∶0.5-2体积百分比混合配制反相微乳液A，
其中油相是碳原子数为5-10的烷烃，较佳的是环己烷、正己烷、正戊烷或正庚烷；表面活性剂是曲拉通X-100、曲拉通X-114、吐温或司班；助表面活性剂是碳原子数为4-8的醇，较佳的是正己醇或正丁醇；水相是浓度为0.2～0.6mol/L可溶性金属盐溶液，所述的可溶性金属盐溶液是硝酸铜、硝酸锌、硝酸铈、硝酸镍、硝酸铁、氯化锡、氯化铜；
二、配制反相微乳液B
将油相、表面活性剂、助表面活性剂与水相按20-60∶3-10∶0.5-2∶0.5-2体积百分比混合配制反相微乳液B，
其中油相是碳原子数为5-10的烷烃，较佳的是环己烷、正己烷、正戊烷或正庚烷；表面活性剂是曲拉通X-100、曲拉通X-114、吐温或司班；助表面活性剂是碳原子数为4-8的醇，较佳的是正己醇或正丁醇；水相是浓度为0.2～1.5mol/L沉淀剂溶液，所述的沉淀剂是氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、硫化钠；
三、将反相微乳液A和反相微乳液B按照体积比为1∶1的比例快速混合、搅拌，再将混合液转移至水热反应釜中，并进行恒温晶化，晶化温度为100℃～200℃，晶化时间6～48小时；将晶化后得到的产物，于300℃～500℃温度焙烧2-7小时，可得到中空球纳米材料。
本方法适用于制备氧化铜、氧化锌、氧化铈、氧化镍、氧化铁、氧化锡、硫化铜等多种材料的中空纳米球。
研究结果表明：上述条件下得到的热乳液体系有利于球形胶束的形成，进而诱导球形中间产物的生成。由于球心部分微晶具有较高的表面能而处于亚稳定状态，通过奥斯特瓦尔德熟化过程，即可晶化得到中空球壳材料。
对所制备的产物进行扫描电子显微镜、透射电子显微镜、粉末X射线衍射分析。产品的表征结果见图1-5，
图1是实施例1样品透射电镜(TEM)图，右下角插图为样品的局部放大图。图1表明产物具有中空球形结构，直径为100～3000nm，球壁厚度约为20nm。
图2是实施例1样品煅烧前后的X-射线衍射(XRD)图，结果表明样品煅烧前为氧化亚铜(图2a)，经300℃煅烧后转变为氧化铜(图2b)。
图3是实施例1样品经300℃煅烧后得到的氧化铜的TEM图，由图3可见煅烧后产物仍具有中空结构，局部放大图显示球壁是由纳米微晶所组成的。
图4是实施例3样品扫描电镜(SEM)，由图4中纳米球局部破裂的部位以及凹陷现象可知产物具有中空结构。
图5是实施例3样品经500℃煅烧后得到的氧化锌的TEM图，煅烧后产物仍具有中空球形结构。
本发明的有益效果是：本发明是一种合成中空纳米球材料的新方法，具有合成路线简单、易操作、适用于多种纳米材料制备的特点。
【附图说明】
图1是实施例1样品TEM图，右下角插图为样品的局部放大图。
图2是实施例1样品煅烧前后的XRD图。
图3是实施例1样品经300℃煅烧后得到的氧化铜的TEM图。
图4是实施例3样品的SEM图。
图5是实施例3样品经500℃煅烧后得到的氧化锌的TEM图。
【具体实施方式】
实施例1
(1)配制反相微乳液A
将40ml环己烷，4ml曲拉通X-114，2ml正己醇，1.5ml硝酸铜水溶液(0.6mol/L)混合得到反相微乳液A；
(2)配制反相微乳液B。
将40ml环己烷、4ml曲拉通X-114、2ml正己醇和1.5ml氨水溶液(1.5mol/L)混合得到反相微乳液B。
(3)将上述反相微乳液A和反相微乳液B快速混合、搅拌后将混合液转移至水热反应釜中，并进行恒温晶化24小时，晶化温度为150℃，可得氧化亚铜中空球纳米材料，将得到的产物在300℃条件下焙烧5小时，得到氧化铜中空球纳米材料。
附图1为上述实施例制备的氧化亚铜中空球纳米材料的TEM图。从图中可以看出：产物呈中空球形结构，直径为100～2000nm，壁厚约为20纳米。图2a是实施例1样品煅烧前的XRD图，结果表明样品煅烧前为氧化亚铜。
图2b是实施例1样品煅烧后的XRD图，结果表明经300℃煅烧后样品转变为氧化铜。图3为上述实施例制备的氧化铜中空球纳米材料的TEM图。
实施例2
将实施例1中步骤(1)和(2)中的表面活性剂用量改为6ml，助表面活性剂改为正丁醇，沉淀剂改为氢氧化钠；将步骤(3)中的晶化温度改为140℃，其余同实施例1。得到地产品仍为中空氧化铜纳米球。
实施例3
(1)配制反相微乳液A和反相微乳液B。
反相微乳液A：30ml环己烷，4ml曲拉通X-100，2ml正己醇，1.5ml硝酸锌水溶液(0.6mol/L)；
(2)反相微乳液B：30ml环己烷，4ml曲拉通X-100，2ml正己醇，1.5ml氨水溶液(1.2mol/L)。
(3)将上述反相微乳液A和反相微乳液B快速混合、搅拌后将混合液转移至水热反应釜中，恒温晶化24小时，晶化温度为150℃。将上述得到的产物在500℃条件下焙烧5小时，可得到氧化锌中空球纳米材料。
附图4为上述实施例制备的产物的扫描电子显微镜图片。从图中可以看出：产物呈中空球形结构，直径为100～3000nm。图5是焙烧后得到的氧化锌中空球纳米材料的TEM图。
实施例4
将实施例3中步骤(1)中的金属盐溶液改为四氯化锡水溶液，其余同实施例3，可得氧化锡中空球纳米材料。
实施例5
将实施例3中步骤(1)中的的金属盐溶液改为氯化铜水溶液，步骤(2)中沉淀剂改为硫化钠水溶液，其余同实施例3，可得硫化铜中空球纳米材料。