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一种氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备方法，尤其是涉及一种采用纳米包覆法制备氧化锌压敏陶瓷复合粉体的方法，属于电工材料和制备领域。

    背景技术

    氧化锌压敏陶瓷具有优异电流电压(I‑V)非线性特性，能够防止电路中的过电压并吸收浪涌能量，已成为保护性最好、发展最快的过电压保护装置广泛应用于直流/交流输电系统和各种电气、电子设备中。目前研究的重点是提高其耐电性能(电压梯度)、非线性效应和大电流冲击能力，而复合粉体原料的制备是提高其性能的关键之一。

    复合粉体的制备工艺直接决定着掺杂元素的混合均匀性进而影响氧化锌压敏陶瓷的微观结构和电学特性。US4540971，US4681717，CN1184079A，CN1273226等报道利用化学共沉淀法制备复合粉体替传统球磨混料工艺以提高添加剂在主料中的混合均匀性。这种方法是将氧化锌和其他金属氧化物添加剂对应的硝酸盐或氯化物配置成溶液，利用沉淀剂将金属离子以氢氧化物或碳酸盐的形式沉淀，通过加热分解得到组分均一的复合粉体，提高了压敏电阻的电学性能。但该方法存在两点不足：一是由于各种沉淀物的溶度积不同，容易出现分凝现象，而且需要准确调节Ph值范围工艺不易控制；二是在商业氧化锌压敏电阻配方中通常加入玻璃料成分如氧化硼、氧化硅等来改善烧结特性和电学稳定性，而共沉淀法只制备金属氧化物的复合粉体，无法引入非金属添加剂。

    最近，Y.K.Li等利用一种液相纳米包覆工艺制备出了掺杂均匀的氧化锌复合粉体。该方法在乙二醇的混合溶液中利用柠檬酸对添加剂的金属离子进行络合形成溶胶，然后加入氧化锌粉主料，充分搅拌混合后，通过热分解使柠檬酸盐分解成纳米氧化物小颗粒包覆在氧化锌颗粒的表面，提高了掺杂分布均匀性。但是由于溶胶溶液粘度较大，纳米颗粒容易在氧化锌颗粒表面形成“岛装”的团聚，影响包覆效果。Q.Wang等利用金属氧化物添加剂的对应的硝酸盐在乙醇溶液中与氧化锌粉进行混合，通过加热使硝酸盐直接分解为氧化物包覆在氧化锌颗粒表面，取得了较好的包覆效果。但该工艺中无法引入添加剂Sb₂O₃(商业氧化锌变阻器中的主要添加剂之一)，限制了应用范围。

    【发明内容】

    本发明的目的在于提供一种可以引入Sb₂O₃，且粉体粒径和组分分布更加均匀的具有包覆结构的氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备方法，以克服上述现有技术的不足。

    本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：

    本发明提供了一种氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备方法，所述氧化锌压敏陶瓷的组分包括主体材料ZnO和添加剂，所述添加剂包括Bi₂O₃、Sb₂O₃以及至少一种除Bi₂O₃和Sb₂O₃以外的金属氧化物；包括以下步骤：

    1)按所述氧化锌压敏陶瓷的组成配比，将除Bi₂O₃和Sb₂O₃以外的所述金属氧化物中金属元素所对应的前驱体溶于C_1‑3的醇中形成溶液，并使溶液中所述金属元素离子的总摩尔浓度为0.1～20mol/L；

    2)向步骤1)所得溶液中加入ZnO粉末，使ZnO粉末均匀分散于所述溶液中；

    3)将硝酸铋溶解于乙二醇中，然后加入Sb₂O₃和柠檬酸，使Sb离子与柠檬酸络合制成Sb₂O₃和Bi₂O₃的混合溶液；所述Sb₂O₃和柠檬酸的摩尔比为1∶(1～14)，所述混合溶液中Sb离子和Bi离子的总摩尔浓度为0.1～20mol/L；

    4)将步骤2)所得混合溶液加热至60～140℃，搅拌状态下滴加入步骤3)所得溶液中，滴加完成后持续保温和搅拌使溶剂蒸发至黏稠糊状物；

    5)将步骤4)中的糊状物烘干，再于400～600℃下保温5～7小时；最后进行球磨处理，得到具有纳米包覆结构的氧化锌压敏陶瓷复合粉体。

    步骤1)中所述金属氧化物添加剂中金属元素所对应的前驱体在加热状态下可以分解为相应金属元素的氧化物。所述C_1‑3的醇为乙醇、甲醇或异丙醇。较佳的，所述金属元素离子的总摩尔浓度为0.1～2.5mol/L。

    步骤2)中，所述ZnO粉末的粒径为0.2～0.5μm。

    步骤3)中，所述使Sb离子与柠檬酸络合的条件为：将所述溶液于85～95℃下保温2～4小时即可。较佳的，所述混合溶液中Sb离子和Bi离子的总摩尔浓度为0.5～10mol/L，更佳为0.5～2mol/L。

    步骤4)中，所述加热溶液使溶剂蒸发，所需的加热温度不宜过高，只需达到能使所用溶剂挥发即可，如加热至60～140℃。所述黏稠糊状物中含有重量百分比为30～60％的溶剂。

    步骤5)中，所述烘干可采用常规的烘干条件，如于170～190℃下烘干1.5～2.5小时。所述球磨处理过程为本领域的技术人员所熟知，球磨处理的时间为6～12小时。

    本发明中所述的氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备方法，适用于目前商用氧化锌变阻器中所用氧化锌压敏陶瓷的所有添加剂配方的制备。其中，所述除Bi₂O₃和Sb₂O₃以外的金属氧化物可以是任何可用于氧化锌压敏陶瓷的金属氧化物添加剂，包括并不限于MnO₂、Co₂O₃、Cr₂O₃、NiO、ZrO₂、Al₂O₃、Sn₂O₃、BaO、Ag₂O以及稀土元素氧化物，其中稀土元素氧化物包括并不限于Y₂O₃、CeO、Er₂O₃、La₂O₃、Sc₂O₃、Dy₂O₃以及Nd₂O₃。此外，为改善陶瓷的电学稳定性和烧结特性，所述添加剂中通常还包括非金属氧化物添加剂。

    当所述氧化锌压敏陶瓷的组分中还包括非金属氧化物添加剂时，本发明中所述氧化锌压敏陶瓷复合粉体的制备方法中，所述步骤1)为：按所述氧化锌压敏陶瓷的组成配比，将除Bi₂O₃和Sb₂O₃以外的所述金属氧化物中金属元素所对应的前驱体和所述非金属氧化物中的非金属元素所对应的前驱体溶于C_1‑3的醇中形成溶液，并使溶液中所述金属元素离子和非金属元素离子的总摩尔浓度为0.1～20mol/L。

    所述非金属氧化物选自B₂O₃或SiO₂中的至少一种；其中，B₂O₃的前驱体为硼酸，SiO₂的前驱体为正硅酸乙酯。

    本发明改进了现有的纳米包覆工艺，采用两步法对金属氧化物添加剂进行溶解，既避免了单一络合法粘度大影响包覆效果的问题，又弥补了全部采用硝酸盐形式溶解无法引入Sb₂O₃(商业配方中的必需成分)的问题。此外，本发明还在该纳米包覆工艺中引入了非金属氧化物添加剂，获得了含有非金属氧化物添加剂的纳米包覆结构的氧化锌压敏陶瓷复合粉体。

    采用本发明的方法所获得的具有纳米包覆结构的氧化锌压敏陶瓷复合粉体，其中的添加剂可以更加均匀地分布在ZnO主料颗粒的表面，包覆后的添加剂颗粒的粒径在50nm以下，达到了纳米尺度混合，提高了混合均匀性。

    与现有技术相比，本发明还具有以下优点：

    1.与现有制备氧化锌压敏电阻复合粉体的包覆法工艺相比，改进后的工艺包覆效果更加均匀，并且适用于目前商用ZnO变阻器中所有添加剂配方，包括难溶金属氧化物添加剂和非金属添加剂，使包覆粉体的化学组成多样化，扩大了纳米包覆工艺的应用范围，改善了陶瓷粉体的电学稳定性和烧结特性。

    2.本发明的方法不需要对pH值进行调节制备工艺容易控制，直接利用硝酸盐或醋酸盐、柠檬酸盐、无机酸和有机物的热分解，避免了共沉淀法存在的分凝现象。

    3.通过本发明制备方法获得的复合粉体利用普通陶瓷烧结技术即可制备出性能大幅度优于商用ZnO变阻器的陶瓷。

    【附图说明】

    图1实施例1中包覆前后ZnO颗粒表面的STM照片，其中a为包覆前的STM照片，b为包覆后的STM照片；

    图2实施例1中包覆层成分的EDS能谱。

    【具体实施方式】

    下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

    实施例1：

    按照配方比例：95.3mol％ZnO+4.7mol％(Bi₂O₃，Sb₂O₃，MnO，Co₂O₃，NiO，Cr₂O₃)，将Co(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·5H₂O、Cr(NO₃)₃·5H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在乙醇溶液中，使溶液中Co、Mn、Cr、Ni离子的总摩尔浓度为0.1mol/L，然后加入38g ZnO粉主料搅拌；取3.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在173ml乙二醇中，溶解后加入1.5gSb₂O₃和4g柠檬酸并搅拌加热至85℃保温4小时，待溶液呈半透明后滴加到乙醇混合溶液中。在60℃下搅拌蒸发混合溶液至粘稠糊状，然后在170℃烘箱中烘干2小时，转移至马弗炉中400℃保温6小时使各种硝酸盐、柠檬酸盐、无机酸和有机物分解成纳米氧化物颗粒包覆在ZnO颗粒表面。最后将得到的粉体研磨得到纳米包覆的复合粉体。利用透射电子显微镜(STM)观察对比了包覆前后ZnO粉体的表面形貌(见附图1)，发现包覆后原本光滑的ZnO颗粒表面被粒径50nm以下的添加剂氧化物颗粒均匀覆盖，同时用EDS分析了包覆层的成分(见附图2)，所有添加剂元素均被检测到，说明达到了很好的包覆效果。将本实施例中所得纳米包覆的复合粉体按常规方法制成氧化锌压敏陶瓷，其电学性能见表1。

    实施例2：

    本实施例中的氧化锌压敏陶瓷复合粉体的配方为：由ZnO、金属氧化物添加剂(Bi₂O₃，Sb₂O₃，MnO，Co₂O₃，NiO，Cr₂O₃)和非金属氧化物添加剂(B₂O₃)组成；其中，按摩尔百分含量计，ZnO占95.3mol％、金属氧化物添加剂占4.7mol％；B₂O₃占ZnO和金属氧化物添加剂总重量的1.5wt％。

    按上述配方，将H₃BO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·5H₂O、Cr(NO₃)₃·5H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在乙醇溶液中，使溶液中B、Co、Mn、Cr、Ni离子的总摩尔浓度为20mol/L，然后加入38g ZnO粉主料搅拌；取3.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在8.6ml乙二醇溶液中，然后加入1.5gSb₂O₃和4g柠檬酸搅拌加热至95℃保温4小时，待溶液呈半透明后滴加到乙醇混合溶液中。在140℃下搅拌蒸发混合溶液至粘稠糊状，然后在190℃烘箱中烘干2.5小时，转移至马弗炉中600℃保温4小时使硝酸盐、柠檬酸盐、硼酸分解为氧化物。最后将分解后的粉体研磨得到纳米包覆的复合粉体。利用透射电子显微镜(STM)观察对比了包覆前后ZnO粉体的表面形貌，结果表明包覆后原本光滑的ZnO颗粒表面被粒径50nm以下的添加剂氧化物颗粒均匀覆盖，同时用EDS分析了包覆层的成分，所有添加剂元素均被检测到，说明达到了很好的包覆效果。将本实施例中所得纳米包覆的复合粉体按常规方法制成氧化锌压敏陶瓷，其电学性能见表1。

    实施例3：

    本实施例中的氧化锌压敏陶瓷复合粉体的配方为：由ZnO、金属氧化物添加剂(Bi₂O₃，Sb₂O₃，MnO，Co₂O₃，NiO，Cr₂O₃)和非金属氧化物添加剂(SiO₂)组成；其中，按摩尔百分含量计，ZnO占95.3mol％、金属氧化物添加剂占4.7mol％；SiO₂占ZnO和金属氧化物添加剂总重量的0.5wt％。

    将正硅酸乙酯、Co(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·5H₂O、Cr(NO₃)₃·5H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解在乙醇溶液中，使溶液中Si、Co、Mn、Cr、Ni离子的总摩尔浓度为0.5mol/L，然后加入38gZnO粉主料搅拌；取3.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在25ml乙二醇溶液中，然后加入1.5gSb₂O₃和4g柠檬酸搅拌加热至90℃保温4小时，待溶液呈半透明乳状液后滴加到乙醇混合溶液中。在60℃下搅拌蒸发混合溶液至粘稠糊状，然后在180℃烘箱中烘干2小时，转移至马弗炉中450℃保温6小时使硝酸盐、柠檬酸盐、正硅酸乙酯分解为氧化物。最后将分解后的粉体研磨得到纳米包覆的复合粉体。利用透射电子显微镜(STM)观察对比了包覆前后ZnO粉体的表面形貌，结果表明包覆后原本光滑的ZnO颗粒表面被粒径50nm以下的添加剂氧化物颗粒均匀覆盖，同时用EDS分析了包覆层的成分，所有添加剂元素均被检测到，说明达到了很好的包覆效果。将本实施例中所得纳米包覆的复合粉体按常规方法制成氧化锌压敏陶瓷，其电学性能见表1。

    实施例4：

    本实施例中的氧化锌压敏陶瓷复合粉体的配方为：由ZnO、金属氧化物添加剂(Bi₂O₃，Sb₂O₃，MnO，Co₂O₃，NiO，Cr₂O₃，Y₂O₃)和非金属氧化物添加剂(B₂O₃和SiO₂)组成；其中，按摩尔百分含量计，ZnO占94.8mol％、金属氧化物添加剂占5.2mol％；B₂O₃占ZnO和金属氧化物添加剂总重量的0.1wt％，SiO₂占ZnO和金属氧化物添加剂总重量的0.3wt％。

    将正硅酸乙酯、H₃BO₃、Co(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·5H₂O、Cr(NO₃)₃·5H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O溶解在甲醇溶液中，使溶液中Si、B、Co、Mn、Cr、Ni、Y离子的总摩尔浓度为2.5mol/L，然后加入38g ZnO粉主料搅拌；取2.1g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在25ml乙二醇溶液中，然后加入1.5gSb₂O₃和1.51g柠檬酸搅拌加热至90℃保温4小时，待溶液呈半透明后滴加到乙醇混合溶液中。在60℃下搅拌蒸发混合溶液至粘稠糊状，然后在180℃烘箱中烘干2小时，转移至马弗炉中450℃保温6小时使硝酸盐、柠檬酸盐、硼酸分解为氧化物。最后将分解后的粉体研磨得到纳米包覆的复合粉体。利用透射电子显微镜(STM)观察对比了包覆前后ZnO粉体的表面形貌，结果表明包覆后原本光滑的ZnO颗粒表面被粒径50nm以下的添加剂氧化物颗粒均匀覆盖，同时用EDS分析了包覆层的成分，所有添加剂元素均被检测到，说明达到了很好的包覆效果。将本实施例中所得纳米包覆的复合粉体按常规方法制成氧化锌压敏陶瓷，其电学性能见表1。

    实施例5：

    按照配方比例：95.2mol％ZnO+4.8mol％(Bi₂O₃，Sb₂O₃，MnO，Co₂O₃，NiO，Cr₂O₃，AgO₂，CeO₂)，将Co(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·5H₂O、Cr(NO₃)₃·5H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₄·6H₂O、AgNO₃溶解在异丙醇溶液中，使溶液中Co、Mn、Cr、Ni、Ce、Ag离子的总摩尔浓度为0.5mol/L，然后加入38g ZnO粉主料搅拌；取3.4g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在25ml乙二醇溶液中，然后加入1.5gSb₂O₃和15.1g柠檬酸。搅拌加热至90℃保温4小时，待溶液呈半透明后滴加到乙醇混合溶液中。在60℃下搅拌蒸发混合溶液至粘稠糊状，然后在180℃烘箱中烘干2小时，转移至马弗炉中450℃保温6小时使硝酸盐、柠檬酸盐、硼酸分解为氧化物。最后将分解后的粉体研磨得到纳米包覆的复合粉体。利用透射电子显微镜(STM)观察对比了包覆前后ZnO粉体的表面形貌，结果表明包覆后原本光滑的ZnO颗粒表面被粒径50nm以下的添加剂氧化物颗粒均匀覆盖，同时用EDS分析了包覆层的成分，所有添加剂元素均被检测到，说明达到了很好的包覆效果。将本实施例中所得纳米包覆的复合粉体按常规方法制成氧化锌压敏陶瓷，其电学性能见表l。

    表1

      实施例编号  陶瓷密度  (g/cm³)  电压梯度  (V/mm)  漏电流  (μA/cm²)  非线性系数 对比例 (商用ZnO配 方，球磨工艺)  5.34  326  10.5  31 实施例1  5.56  352  3.37  38 实施例2  5.58  370  0.86  52 实施例3  5.53  403  5.27  45 实施例4  5.49  427  4.46  41 实施例5  5.56  354  1.22  33

    (注：对比例仅用于参考，不属于本发明。)

    上述实施例仅用于举例阐述本发明的制备方法及原理，本发明所提供的方法并不局限于上述实施例所列举的氧化锌压敏陶瓷配方。根据本发明公开的方法及原理，本技术领域的人员完全可以实现利用本发明的制备步骤，采用其它适于现有氧化锌压敏陶瓷中的金属氧化物添加剂及非金属氧化物添加剂来替代上述实施例中所列举的添加剂配方来获得相应的纳米包覆结构的氧化锌压敏陶瓷粉体。