乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂合成、再生方法及其应用.pdf

本发明涉及一种乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂合成、再生方法及其应用，属于无汞催化剂制备技术领域。该催化剂含有铋和磷，助催化组分和载体。所述铋元素的含量占催化剂重量0.1～68.8wt％，所述磷元素的含量占催化剂重量0.1～40.8wt/％，所述助催化组分的含量占0.1～63.6wt％，所述载体的含量占50～99.5％。所述催化剂失活后通过在300～600℃下，在氢气、水蒸气、氧气、空气或其它含氧的氧化气氛中进行烧炭再生。所述催化剂通过浸渍法、共沉淀法或喷雾造粒法制得。本发明提供的催化剂活性好，选择

1、  乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂，其特征在于，该催化剂含有铋和磷，助催化组分和载体。

2、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铋元素的含量占催化剂重量0.1～68.8wt％，所述磷元素的含量占催化剂重量0.1～40.8wt/％，所述助催化组分的含量占0.1～63.6wt％，所述载体的含量占50～99.5％。

3、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铋元素的含量占催化剂重量2～20wt％，所述磷元素的含量占催化剂重量1％-20wt％，所述助催化组分的含量占1～10wt％，所述载体的含量占50～90％。

4、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铋以氧化物、无机盐或有机盐类存在。

5、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷以磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、亚磷酸，磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、偏磷酸盐、亚磷酸盐、磷的氧化物中的一种或多种的混合物存在。

6、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助催化组分包括、钼、钨、锰、钌、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铟、锡、或铅中的一种或多种金属元素，还可以包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧中的一种或多种金属元素。

7、  根据权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于，所述助催化组分的金属元素是铜、铬、锌、镍。

8、  根据权利要求1或6的所述的催化剂，其特征在于，所述金属元素是各金属元素的氧化物或其盐类的一种或多种的混合物。

9、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭、二氧化硅、硅胶、氧化铝、硅藻土、钒土或分子筛中的一种或两种以上的混合物。

10、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过浸渍法、共沉淀法或喷雾造粒法制得。

11、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂能用于固定床、移动床或流化床反应器。

12、  根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂失活后通过在300～600℃下，在氢气、水蒸气、氧气、空气或其它含氧的氧化气氛中进行烧炭再生。

13、  乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂再生方法，其特征在于，所述催化剂的再生条件是，氧气体积空速300～1200，水蒸气的体积空速300～1200，温度200～600℃，压力0.05～0.6MPa。再生反应时间0.001-10小时。

14、  根据权利要求13所述的无汞催化剂再生方法，其特征在于，所述催化剂的再生条件为300～500℃，压力0.05～0.2MPa。再生反应时间0.1-2小时。

15、  乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂的应用，其特征在于，所述反应条件为：温度80～600℃，压力0.05～0.6MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1∶3～3∶1，乙炔的重量空速为0.01～5h^-1。优选的反应条件为：150～350℃，压力0.05～0.2MPa。

乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂合成、再生方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术及应用范围，特别涉及一种氢氯化催化剂及其应用，具体的说，涉及用于乙炔和氯化氢制氯乙烯的催化剂及其制备和再生方法。
背景技术
聚氯乙烯材料由于其在物理性能、化学稳定性等多方面优异的表现，应用在各个行业的领域中，是世界上用途最广泛的通用塑料之一。聚氯乙烯由氯乙烯单体(vinyl chloride，VCM)聚合而成。氯乙烯单体工业制备方法主要为乙炔电石法和乙烯氧氯化法，乙炔电石法，由于其原料为煤，更适合在煤炭资源丰富、石油资源短缺的国家和地区生产。自2000年以来，我国聚氯乙烯生产能力平均每年上涨20％以上，2005年我国PVC产量超过美国跃居世界第一位，其中乙炔电石法生产的聚氯乙烯量占到总生产量的70％以上。
电石法生产氯乙烯的主要反应为
C₂H₂+HCl＝C₂H₃Cl
其工业催化剂自20世纪40年代以来，一直是HgCl₂/活性炭的催化剂，反应的温度为140～180℃，由于HgCl₂蒸汽压较高的特点，其在反应过程中会逐渐挥发，而HgCl₂又有很大的毒性，挥发的HgCl₂对环境污染影响较大。而且由于催化剂采用了活性炭为载体，决定了其催化剂不能再生的特点。此外，活性炭的强度也低，造成了其不适合用于大规模的流化床生产，而只能采用小型固定床进行生产。
由于乙炔氢氯化法相对于乙烯氧氯化法而有很大的经济优势和能源优势，因此全世界一直都在开发能找替氯化汞触媒的催化剂，发达国家甚至在尝试用铂、金等贵金属催化剂来代替氯化汞触媒，其效果仍不理想。英国的Graham J.Hutchings等人用HAuCl₄作为活性组份、活性炭为载体制得了活性较高的催化剂，但催化剂的成本非常高，而且催化剂存在失活，失活后的催化剂不容易再生。
其于上述背景，本发明提出了一种乙炔氢氯化催化剂及其制备和再生方法，具体的说，涉及用于乙炔和氯化氢制氯乙烯的催化剂及其制备和再生方法。以期解决乙炔制氯乙烯过程中高毒性催化剂问题。
发明内容
本发明是针对HgCl₂/活性炭催化剂的毒性大，不能再生等特点，提供一种含铋和磷的催化剂。
本发明的技术方案如下：
通过大量的催化剂筛选和研究工作，本发明内容涉及的催化剂以铋和磷的氧化物或盐类作为主活性组分，再添加一种或多种助催化组分，助催化组分可以为铬、钼、钨、锰、钌、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铟、锡、铅中的一种或多种金属元素的氧化物或盐类的一种或多种的混合物，也可以再添加一种催化剂稳定组分，催化剂稳定成分可以为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧中的一种或多种金属元素。优选的元素是铜、铬、锌、镍。最好有可降低氧化温度的催化剂组分，如铜，可使烧碳温度大大下降，并减少催化剂中易挥发组分的流失。
本发明提出的乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂，其特征在于，该催化剂含有铋和磷，助催化组分和载体。
在上述述催化剂中，所述铋元素的含量占催化剂重量0.1～68.8wt％，所述磷元素的含量占催化剂重量0.1～40.8wt/％，所述助催化组分的含量占0.1～63.6wt％，所述载体的含量占50～99.5％。
在上述述催化剂中，所述铋元素的含量占催化剂重量2～20wt％，所述磷元素的含量占催化剂重量1％～20wt％，所述助催化组分的含量占1～10wt％，所述载体的含量占50～90％。
在上述述催化剂中，所述铋以氧化物、无机盐或有机盐类存在。
在上述述催化剂中，其特征在于，所述磷以磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、亚磷酸，磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、偏磷酸盐、亚磷酸盐、磷的氧化物中的一种或多种的混合物存在。
在上述述催化剂中，所述助催化组分包括、钼、钨、锰、钌、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铟、锡、或铅中的一种或多种金属元素，还可以包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧中的一种或多种金属元素。
在上述述催化剂中，所述助催化组分的金属元素是铜、铬、锌、镍。
在上述述催化剂中，所述金属元素是各金属元素的氧化物或其盐类的一种或多种的混合物。
在上述述催化剂中，所述载体为活性炭、二氧化硅、硅胶、氧化铝、硅藻土、钒土或分子筛中的一种或两种以上的混合物。
在上述述催化剂中，所述催化剂通过浸渍法、共沉淀法或喷雾造粒法制得。
在上述述催化剂中，所述催化剂能用于固定床、移动床或流化床反应器。
在上述述催化剂中，所述催化剂失活后通过在300～600℃下，在氢气、水蒸气、氧气、空气或其它含氧的氧化气氛中进行烧炭再生。
本发明提出的乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂再生方法，其特征在于，所述催化剂的再生条件是，氧气体积空速300～1200，水蒸气的体积空速300～1200，温度200～600℃，压力0.05～0.6MPa。再生反应时间0.001-10小时。
在上述无汞催化剂再生方法中，所述催化剂的再生条件为300～500℃，压力0.05～0.2MPa。再生反应时间0.1-2小时。
本发明提出的乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂的应用，其特征在于，所述反应条件为：温度80～600℃，压力0.05～0.6MPa，乙炔和氯化氢的摩尔比为1∶3～3∶1，乙炔的重量空速为0.01～5h^-1。优选的反应条件为：150～350℃，压力0.05～0.2MPa。
本发明提供的催化剂用于乙炔氢氯化制氯乙烯的反应过程，有活性高，选择性好，接近或超过氯化汞催化剂的工艺指标，并且耐高温，能再生，强度高，能用于固定床和流化床反应器。
附图说明
图1为本发明的Cu-Bi-PO₄/SiO₂的循环再生试验结果。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明：
为了使催化剂有较大的比表面积，活性组份能被更有效的利用，最好能将催化剂活性组份负载于比表面积比较大的载体上，载体可以为活性炭、二氧化硅、氧化铝、硅藻土、钒土和分子筛中的一种或多种的混合物，最好是用二氧化硅、氧化铝或分子筛。
以下更详细的说明本发明的技术方案：
作为铋成分的原料可以使用硝酸铋、氯化铋、碳酸铋、硫酸铋、高钼酸铋、磷酸铋等铋盐，或氧化铋或金属铋，最好使用硝酸铋和氯化铋。
作为磷成分的原料可以使用磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多聚磷酸、三氧化二磷、五氧化三磷或单质磷，最好使用磷酸或焦磷酸。
本发明的乙炔氢氯化催化剂，一般制备方法为，先将铋的氯化物、硝酸盐等可溶性化合物溶于稀盐酸中，再将含有助催化组份和稳定组份的可溶性化合物溶于前述溶液，再加入磷酸与金属阳离子对应摩尔数的磷酸，然后加入催化剂载体进行等体积浸渍，之后在90～135℃烘干，之后在200～800℃的温度下进行焙烧。
该催化剂也可以直接用铋的磷酸盐和其它金属的磷酸盐制备，先将铋的磷酸盐或与其它金属的混合磷酸盐溶于稀盐酸溶液，然后加入催化剂载体进行等体积浸渍，之后在90～135℃烘干，之后在200～800℃的温度下进行焙烧。
该催化剂也可以通过共沉淀的方法进行制备，将铋的氯化物、硝酸盐等可溶性化合物溶于稀盐酸中，再将含有助催化组份和稳定组份的可溶性化合物溶于前述溶液，再加入磷酸与金属阳离子对应摩尔数的磷酸，然后加入催化剂载体的前驱体，然后加入沉淀剂，将沉淀的固体过滤，经90～135℃烘干后，在200～800℃的温度下进行焙烧。
该催化剂也可以通过喷雾造粒的方法进行制备，将铋的氯化物、硝酸盐等可溶性化合物溶于稀盐酸中，再将含有助催化组份和稳定组份的可溶性化合物溶于前述溶液，再加入磷酸与金属阳离子对应摩尔数的磷酸，然后加入催化剂载体的前驱体，然后进行喷雾造粒，最后在200～800℃的温度下进行焙烧。
通过选取合适的载体或前驱体，该催化剂可以用于多种反应器。制得的粒状催化剂可直接用于流化床反应器。也可制得粉末催化剂，通过成型设备挤压成条制得固定床用催化剂。
选取的载体可以为活性炭、二氧化硅、氧化铝、硅藻土、钒土和分子筛中的一种或多种的混合物，优选的载体为二氧化硅、α-氧化铝和分子筛，载体最好为耐高温氧化的载体，以使得在催化剂烧炭再生过程中载体结构不被破坏。
该催化剂在使用过程中由于铋的挥发会逐渐失活，失活后的催化剂可通过补加铋的形式进行再生，挥发的铋可通过变温吸附的方式进行回收。优选的反应器形式为多层流化床反应器，反应过程中分区，可使铋的升华补加，反应过程，铋的回收等共同完成。
以下根据实施例和对比例来详细说明本发明。但本发明不以任何方式局限于此。所得催化剂中的相应元素的组成比率同相应构成元素的原料量计算。假设包含在用于催化剂制备的起始原料中的同一种构成元素照原样进入该催化剂。
实施例1：
将1g氯化铋、0.05g氯化钯溶于10g质量含量为10％的盐酸和10％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将6g比表面积为350-400m²/g、100～200目的SiO₂加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在450℃下焙烧8h。
实施例2：
将0.3g氯化铋、0.05g氯化锰、0.2g氯化铯溶于10g质量含量为10％的盐酸和6％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将6g比表面积为350-400m²/g、100～200目的SiO₂加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在400℃下焙烧8h。
实施例3：
将0.3g磷酸铋、0.2g六水氯化铬、0.1g氯化钾溶于10g质量含量为10％的盐酸和6％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将7g比表面积为150-200m²/g、100～200目的α-Al₂O₃加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在800℃下焙烧8h。
实施例4：
将0.5g硝酸铋、1g硝酸铜、0.4g硝酸钡溶于10g质量含量为10％的盐酸和10％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将7g比表面积为150-200m²/g、100～200目的α-Al₂O₃加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在500℃下焙烧8h。
实施例5：
将0.1g氯化铋、0.1g六水氯化镍、0.1g氯化钠溶于10g质量含量为10％的盐酸和3％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将7g比表面积为150-200m²/g、100～200目的α-Al₂O₃加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在300℃下焙烧8h。
实施例6：
将0.3g氯化铋、0.05g氯化锌、0.2g氯化镧溶于10g质量含量为10％的盐酸和6％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将7g比表面积为150-200m²/g、100～200目的α-Al₂O₃加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在500℃下焙烧8h。
实施例7：
将0.8g氯化铋、0.1g三氯化金、0.8g氯化锶溶于10g质量含量为10％的盐酸、10％的硝酸和6％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将5g比表面积为300-340m²/g、100～200目的ZSM5分子筛加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在230℃下焙烧8h。
实施例8：
将0.05g氯化铋、0.3g氯化铂、0.2g氯化钙溶于10g质量含量为10％的盐酸、6％的硝酸和3.3％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将5g比表面积为300-340m²/g、100～200目的ZSM5分子筛加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在280℃下焙烧8h。
实施例9：
将1g氯化铋、0.5g水合三氯化钌、0.2g氯化铷溶于10g质量含量为10％的盐酸和10％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将6g比表面积为120-180m²/g、100～200目的精制硅藻土加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在500℃下焙烧8h。
实施例10：
将0.4g氯化铋、1g水合氯化铅、0.5g氯化镁溶于10g质量含量为10％的盐酸和10％的磷酸水溶液中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将6g比表面积为120-180m²/g、100～200目的精制硅藻土加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在500℃下焙烧8h。
实施例11：
将0.02g磷酸铋、1g焦磷酸亚锡溶于10g质量含量为15％的盐酸中，并搅拌均匀，待固体全部溶解后。将6g比表面积为120-180m²/g、100～200目的精制硅藻土加入制好的溶液中，静置5h后，先在120℃下烘干5h，然后在500℃下焙烧8h。
对比例1：
将10g比表面为800-1000m2/g，100-200目的活性炭颗粒，5g氯化汞与100g水置于密闭体系加热到95～100℃并维持6h的浸渍时间，待体系降温后，将活性炭颗粒用过滤的方法分离出来，在100～120℃烘干后，再与5g氯化汞与100g水置于密闭体系，将浸渍、过滤、烘干的步骤重复一次，制得氯化汞/活性炭催化剂，此制法与工业氯化汞制法类似，制得的催化剂与工业催化剂性质接近。
制得的催化剂按照下面方法进行催化剂活性的测定：
依次取实例1～11、对比例1制得的催化剂0.5g与5g石英砂混合，置于小型石英管反应器中，将石英管反应器置于可控温的加热炉中，待温度恒定后通入原料气，原料气采用5ml/min的C₂H₂(纯度＞99％)和5ml/min(纯度＞99.9％)HCl气体，反应压力1.1atm(绝压)，当催化剂为实验室制备的催化剂时，反应温度为200℃；反应器出口接气相色谱进行产品的检测。
对催化剂的评价结果见表1：
表1催化剂在氢氯化反应中的评价结果

实例1～12的催化剂再反应1～30小时后有明显的失活，失活的主要原因是催化剂表面结炭。催化剂的再生主要在氢气、水蒸气、氧气以及其它含氧气氛中烧炭再生。下面用具体实例来说明本专利，但本专利并不局限于此。
下面用具体实例来说明本发明中催化剂的再生：
实施例13：
实例1～12的催化剂反应2～20小时后，用体积空速为360～2400的氮气来置换反应器中的乙炔，20分钟后反应器出口无乙炔气体。用体积空速为300～1200的氧气在200～600℃温度下进行烧炭再生，5～60分钟烧炭完全，完成催化剂的再生。
实施例14：
实例1～12的催化剂反应2～20小时后，用360～2400的氮气来置换反应器中的乙炔，20分钟后反应器出口无乙炔气体。用体积空速为300～1200的氧气和体积空速为300～1200的水蒸气在200～600℃温度下进行烧炭再生，5～60分钟烧炭完全，完成催化剂的再生。
按实例13、14的方法对进行再生，再生后催化剂按实例1～12催化剂的活性考察方法进行。再生后催化剂活性评价结果如图1：