一种新型铂催化剂的制备方法及其在对硝基苯酚加氢反应中的应用 【技术领域】
本发明涉及一种新型负载型催化剂，具体地说本发明属于一种有离子液体修饰的以伽马氧化铝为载体的贵金属催化剂及其制备方法，并涉及一种对对硝基苯酚进行加氢反应制备对氨基苯酚的方法。
背景技术
贵金属催化剂因其优异的催化性能而广泛应用于众多多相催化反应中，是一类非常重要的催化剂。与其他种类的催化剂相比，贵金属催化剂具有两个显著特点：①高(加氢)活性和高选择性；②高成本。因此，在保证较高催化性能的前提下降低贵金属催化剂的成本是研究者们长期关注的焦点。选择合适的载体并将贵金属负载在载体上，即可很大限度的提高贵金属的分散程度，减少颗粒粒径，进而提高贵金属的利用率，做到成本的降低。由于γ-Al2O3具有表面积大、吸附性能好、表面酸性、热稳定性良好等多方面的特点，本发明选用γ-Al2O3最为金属铂负载的载体。
本专利中的催化剂均采用离子液体进行修饰。
传统的化学反应多是在溶剂中发生的，而有机溶剂是常用的反应介质，它们能很好地溶解各种化合物，但其毒性和挥发性又成为对环境有害的因素。随着科学技术的不断进展，人们对化学化工的要求也越来越高，绿色化学，环境友好化学，清洁技术等概念的提出就是对传统的化学研究和化工生产的挑战。作为绿色替代溶剂，室温离子液体受到化学界各个领域的广泛关注。
室温离子液体是指在室温或近室温下完全由阴阳离子组成的液体，一般由含氮，磷的有机阳离子和大的无机阴离子组成，最常用的是咪唑盐，吡啶盐，烷基铵盐，烷基磷酸盐等。下图为两种典型的烷基吡啶和烷基咪唑室温离子液体，其中X-代表无机阴离子。
室温离子液体有常规溶剂所不能比拟的优点：(1)蒸气压小，不挥发，不可燃，毒性小，可用于真空体系中，可减少因挥发而产生的环境污染问题。(2)可溶解各种极性非极性的有机物，无机物易与其他物质分离，可以循环利用。另外由于它们与一些有机溶剂不互溶，可以提供一个非水，极性可调的两相体系，其中憎水室温离子液体就可以作为一个水的不共溶，极性相使用。(3)热稳定性和化学稳定性好，具有很高的液态范围，从-96℃到高达300-400℃，在这些温度下都可以作为液体使用，有助于热力学控制。(4)离子电导率高，电势窗大，可达到4V。
离子液体是指全部用离子组成的液体，如高温下的KCl、KOH呈液体状态，此时它们就是离子液体。在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid)、室温熔融盐(Room Temperature Molten Salts)、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于建成离子液体(Ionic Liquid，IL)。在离子化合物中，阴阳离子之间的作用力为库仑力，其大小与阴阳离子的电荷数量及半径有关，离子半径越大，它们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较低，以至于熔点接近室温。
由于室温离子液体的优异性能，在分离，催化，电化学，以及在传统的条件下进行的烷基化，氢化，酯化，聚合等有机液相反应中有广泛的应用。相对室温离子液体在有机方面的广泛应用，用室温离子液体制备无机纳米材料的报道则相对较少。
纳米材料具有特殊的力学，光学，电学，磁学以及生物学特征，而纳米材料的特殊性能是由于其特殊结构所决定地。制备不同结构的纳米材料，并探究其潜在的应用价值，已成为近年来的研究热点。由于传统制备纳米材料的方法中多用到各种有机溶剂或模板，对反应条件的要求也相当苛刻，找到一种简便，有效，绿色的合成方法成为人们追求的目标，而室温离子液体正好满足以上要求：
(1)离子液体虽然有极性，但因为它有很低的表面张力，可以与其它相很好地融合，而低的表面张力可以使无机材料的成核率较高，所以可以得到较小的粒子。
(2)离子液体低的表面能可以使物质在其中具有很好的稳定性，也增强了多种分子在其中的溶解能力，离子液体可以提供憎水基和高导向性的极性，这种极性使它们能够平行或垂直于被溶解物质的表面。简单地说，在离子液体中的反应其实就是在纯的配体中的反应。
(3)由于离子液体高的稳定性，反应可以在100℃以上的非压力容器中进行。
(4)在无水或有微量水的条件下，极性反应物在离子液体的辅助下，有利于无机材料的合成，在这种条件下，可以避免氢氧化物以及一些无定形物的生成，因为一定数量的水可以使反应的平衡向单方向进行，从而导致晶体的产生。
(5)离子液体最重要的性质是，它们在液态下形成了“延长”的氢键，形成了较好的结构体系，所以，离子液体也被称为超分子溶剂，而溶剂的结构是分子识别和自组装过程的基础离子液体可以作为熵驱动来自发地形成组织良好长程有序的纳米结构。
所以，近年来人们对室温离子液体在无机纳米材料合成方面的应用越来越关注。当然，室温离子液体的特殊性质也为其在合成中的应用带来一定的局限性，如氮化物，碳化物等材料的合成一般需要高温高压，而离子液体具有较低的蒸气压，不适于用在此类物质的合成中，但这并没有影响离子液体在其他无机纳米材料方面的广泛应用。近几年，已经先后在其中合成了多种纳米多孔材料，纳米粒子或中空球，一维纳米材料等。
本专利中涉及的新型Pt/γ-Al2O3催化剂用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的反应。反应产物对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体。1874年由Baeyer和Caro经锡粉还原对硝基苯酚制得对硝基苯胺，后发展为硫化氢法，此后不断有新的方法出现。1940年Henke和Vaug hen首次在Pt/C催化剂，无机酸存在下经硝基苯加氢制得PAP。1976年，Temary首次提出了硝基苯加氢制对氨基苯酚的反应机理。现有的合成对氨基苯酚的方法主要包括以下几种：对硝基苯酚法，苯酚类法，对苯二酚氨化法，对硝基氯化苯法，硝基苯法。本专利制备对氨基苯酚所用的方法为对硝基苯酚催化加氢法，该方法具有工艺简单，生产产品纯度高，易于实现工业化等优点。
【发明内容】
本发明的目的是针对贵金属催化剂成本高，在一些催化反应中寿命短的缺陷，提出了一种催化活性得到显著提高的铂催化剂制备方法，并有效的将其运用到对硝基苯酚加氢生成对氨基苯酚的反应中。
本发明提出了一种以伽马氧化铝为载体，以离子液体修饰的贵金属催化剂，其特征在于其中活性组分为金属Pt，载体为γ-Al2O3，修饰成分为离子液体BMI·PF6。
我们发现，将离子液体BMI·PF6引入催化剂的制备过程用于对普通的负载型催化剂进行修饰，可以在很大程度上提高催化剂的活性。使用本发明的负载型催化剂，对氨基苯酚的收率可达到99％以上。从反应条件上考虑，本发明涉及的IL-Pt/γ-Al2O3催化剂用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的工艺条件温和、反应活性高，操作简单、方便、适宜工业化生产，而室温离子液体不挥发，毒性小的优点，更减小了对环境的污染。
【具体实施方式】
实施例1，制备IL-Pt/γ-Al2O3催化剂
步骤如下：
(1)向三颈瓶中加入含铂质量为0.0025g的催化剂母体溶液K2PtCl4，并用去离子水补齐20mL，在30～60℃下超声浸渍10～20分钟。
(2)向三颈瓶中加入离子液体BMI·PF6 1～2mL，保持上一步的温度继续超声浸渍10～20分钟。
(3)加入与金属Pt质量相应比例载体γ-Al2O3，维持上述温度超声浸渍4小时。
(4)以KBH4溶液作还原剂，保持30～60℃进行还原。
(5)还原后转移至离心管中离心，并用去离子水反复洗涤3～8次。
(6)将制得的催化剂在一定温度下烘干，即得IL-Pt/γ-Al2O3催化剂。
实施例2，制备无离子液体BMI·PF6修饰的Pt/γ-Al2O3催化剂
直接将载体γ-Al2O3加入到化剂母体溶液K2PtCl4中，浸渍4小时，其它同实施例1，可制得无离子液体BMI·PF6修饰的Pt/γ-Al2O3催化剂。
由于两种不同催化剂参与的对硝基苯酚加氢反应转化率均达到100％，所以本发明中使用反应的瞬时耗氢，其实反应温度和反应时间来比较催化剂的催化活性。
实施例 离子液体修饰 起始反应温度(℃) 反应时间(min) 最大瞬时氢耗 (mL/min) 1 有 32.0 33 191 2 无 44.9 55 118
由上表可得到以下结论：有BMI·PF6修饰的催化剂IL-Pt/γ-Al2O3应用于对硝基苯酚加氢反应中，反应起始温度降低，最大瞬时氢耗有显著提高。较普通方法制备的-Pt/γ-Al2O3催化剂，用本发明的方法制备出的IL-Pt/γ-Al2O3催化剂在对硝基苯酚加氢反应的应用中表现出更优异的催化活性。