负载型颗粒均匀分布磷化镍催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种负载型颗粒均匀分布磷化镍催化剂的制备方法。属于负载型磷化镍催化剂技术。
背景技术
作为一种新型催化材料，过渡金属磷化镍已被用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯及一些加氢反应中，表现出独特的催化反应性能。
高分散度磷化镍催化剂可以提供较多的活性中心，具有良好的催化反应性能。非负载型磷化镍催化剂的比表面积较小、分散度低，而采用负载的方法可以提高催化剂比表面及磷化镍分散度。
以负载型磷酸镍为前驱体，采用程序升温还原法是制备负载型磷化镍催化剂的一种常用方法[催化杂志(Joumal of Catalysis)216(2003)343-352]。目前，负载型磷酸镍前驱体通常采用浸渍法制备。然而，浸渍法所制备的前驱体中磷酸镍与载体的相互作用较弱。由于前驱体中P-O键热力学稳定性较高，制备磷化镍需要较高的还原温度(通常600℃以上)。因此，在制备过程中磷化镍晶粒会发生烧结，从而降低了磷化镍的分散度。研究新的制备方法和工艺以提高催化剂中磷化镍的分散度具有重要的理论和实际意义。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种负载型颗粒分布均匀磷化镍催化剂的制备方法，该方法过程简单，所制得的负载型磷化镍催化剂具有良好的分散性和较大的活性表面。
本发明是通过以下技术方案加以实现的。一种负载型颗粒分布均匀磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1.将正硅酸乙酯溶于乙醇中配制成质量浓度为20～70％的乙醇溶液，将Ni(NO3)2、尿素及H2O按摩尔比为0.05～0.70∶0.8～1.4∶60～120配制成pH值为1～3的水溶液，按正硅酸乙酯与Ni(NO3)2的摩尔比为1∶0.01～0.70，在搅拌情况下，再将正硅酸乙酯乙醇溶液滴加至Ni(NO3)2、尿素水溶液中，在10～30℃反应形成溶胶，滴加完毕后继续搅拌1～4小时，然后将溶胶加热升温至80～95℃，溶胶的pH升高至8.0～9.0形成凝胶，凝胶经过滤、滤饼依次经乙醇及水洗涤至无硝酸根离子后，依次在40～60℃干燥6～48h、110～130℃干燥10～24h，干燥后在450～650℃焙烧3～6h，制备得到二氧化硅负载镍前驱体，该前驱体的吸水量为1～3ml/g，镍质量含量为1～50％。
2.配制质量浓度为0.5～30％的NH4H2PO4水溶液或质量浓度为0.5～40％的(NH4)2HPO4水溶液，控制镍与磷的摩尔比为3～1/3，采用该水溶液按等体积浸渍经步骤1制备的二氧化硅负载镍前驱体，自然晾干后，经110～130℃干燥5～20h得到催化剂前驱体，或浸渍样品经110～130℃干燥5～20h后，再于450～650℃焙烧3～6h得到催化剂前驱体。
3.将步骤2制备的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在H2的空速为18000～60000h-1条件下，首先以8～12℃/min的速率由室温加热升至200～300℃，接着再以0.5～3℃/min升温至550～700℃并恒温还原2～6h，得到负载型颗粒分布均匀的磷化镍催化剂，磷化镍颗粒分布于1～7nm。
本发明的特点：本发明所制备的负载型颗粒分布均匀的磷化镍催化剂，其中磷化镍颗粒分布于1～7nm。使用过程中分散度高，活性表面大，催化剂的比表面及孔结构可调。该催化剂可适用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯、加氢脱氧及加氢脱芳烃等反应。
具体实施方式：
实施例1
将14.55g Ni(NO3)2·6H2O和10.5g尿素溶于560ml水形成水溶液并在水浴中加热至30℃保持恒温，采用硝酸调节其pH值至2.5。在搅拌的条件下，将56ml正硅酸乙酯(TEOS)和50ml乙醇配制的溶液滴加到上述水溶液中形成溶胶。滴加完毕后继续搅拌4h，然后将溶胶加热升温至95℃，尿素发生水解使溶胶的pH升高，溶胶形成凝胶，同时镍沉积于凝胶上。当溶胶的pH值达到8.0时，将其冷却至室温，并经真空过滤得到滤饼，滤饼依次经乙醇和水洗涤后得到水凝胶。水凝胶经50℃干燥48h、120℃干燥12h和550℃焙烧4h后即得到二氧化硅负载镍前驱体。二氧化硅负载镍前驱体中镍质量含量为13.4％，吸水量为1.8ml/g。取0.44g NH4H2PO4溶于水，配制成9ml质量比浓度为4.7％的水溶液，然后等体积浸渍5g二氧化硅负载镍前驱体，静置12h后，经120℃干燥12h和550℃焙烧5h得到镍磷摩尔比为3的催化剂前驱体。取1g催化剂前驱体置于石英管固定床反应器中，在320ml/min高纯氢(99.999％)气流中先以10℃/min的升温速率从室温升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率从250℃升温至最终还原温度700℃，并在700℃恒温还原3h，得到负载型Ni3P催化剂。采用TEM技术观测Ni3P颗粒大小，Ni3P颗粒分布于3-6nm。用CO化学吸附法测定催化剂活性表面，每克催化剂的CO吸附量为164微摩尔。
实施例2
催化剂制备过程及条件同实施例1，不同之处为催化剂前驱体中镍磷比为2。取0.65gNH4H2PO4溶于水，配制成9ml质量浓度为6.7％的水溶液，然后等体积浸渍5g二氧化硅负载镍前驱体，经干燥焙烧后得到镍磷比为2的催化剂前驱体。该前驱体经还原后制备得到负载型Ni12P5催化剂。采用TEM技术观测Ni12P5颗粒大小，Ni12P5颗粒分布于3-6nm。用CO化学吸附法测定催化剂活性表面，每克催化剂的CO吸附量为133微摩尔。
实施例3
催化剂制备过程及条件同实施例1，不同之处为催化剂前驱体中镍磷比为1。取1.3g NH4H2PO4溶于水，配制成9ml质量浓度为12.6％的水溶液，然后等体积浸渍5g二氧化硅负载镍前驱体，经干燥焙烧后得到镍磷比为1的催化剂前驱体。该前驱体经还原后制备得到负载型Ni2P催化剂。采用TEM技术观测Ni2P颗粒大小，Ni2P颗粒分布于3-6nm。用CO化学吸附法测定催化剂活性表面，每克催化剂的CO吸附量为122微摩尔。
实施例4
催化剂制备过程及条件同实施例1，不同之处为催化剂前驱体中镍磷比为0.5。取2.6g NH4H2PO4溶于水，配制成9ml质量浓度为22.4％的水溶液，然后等体积浸渍5g二氧化硅负载镍前驱体，经干燥和焙烧后得到镍磷比为0.5的催化剂前驱体。该前驱体经还原后制备得到负载型Ni2P催化剂。采用TEM技术进行观测Ni2P颗粒大小，Ni2P颗粒分布于3-6nm。用CO化学吸附法测定催化剂活性表面，每克催化剂的CO吸附量为77微摩尔。
实施例5
催化剂制备过程及条件同实施例3，不同之处将程序升温还原制备催化剂最终温度由700℃变为650℃。所制得的负载型Ni2P催化剂，采用TEM技术观测Ni2P颗粒大小，Ni2P颗粒分布于3-6nm。用CO化学吸附法测定催化剂活性表面，每克催化剂的CO吸附量为109微摩尔。
实施例6
催化剂制备过程及条件同实施例3，不同之处将程序升温还原制备催化剂最终温度由700℃变为600℃。所制得的负载型Ni2P催化剂，采用TEM技术观测Ni2P颗粒大小，Ni2P颗粒分布于3-6nm。用CO化学吸附法测定催化剂活性表面，每克催化剂的CO吸附量为122微摩尔。
实施例7
催化剂制备过程及条件同实施例3，不同之处将程序升温还原制备催化剂最终温度由700℃变为550℃。所制得的负载型Ni2P催化剂，采用TEM技术观测Ni2P颗粒大小，Ni2P颗粒分布于3-6nm。用CO化学吸附法测定催化剂活性表面，每克催化剂的CO吸附量为62微摩尔。
对比例：
采用浸渍法制备催化剂前驱体、再经程序升温还原制备磷化镍催化剂地过程如下：4.40克Ni(NO3)2·6H2O和1.73克NH4H2PO4溶于水配制8ml水溶液，用该水溶液浸渍5.0克SiO2，静置12h后于120℃干燥12h和550℃焙烧4h制备得到二氧化硅负载磷酸镍前驱体，前驱体中镍磷比为1.0。取1g前驱体置于石英管固定床反应器中，在320ml/min氢气流中先以10℃/min的升温速率从室温升温至250℃，然后以1℃/min的升温速率从250℃升温至最终还原温度650℃，并恒温还原3h得到负载型Ni2P催化剂，其中，镍质量含量为12.1％。采用TEM技术观测Ni2P颗粒大小，Ni2P颗粒分布于3-20nm。用CO化学吸附法测定催化剂活性表面，每克催化剂的CO吸附量为22微摩尔。
对比例所制备催化剂与实施例5所制备催化剂的组成近似，但它的CO吸附量约为实施例5所制备催化剂CO吸附量的20％，磷化镍颗粒分布为3-20nm，均匀性相对较差。