金属膜用研磨液及研磨方法.pdf

本发明提供一种抑制侵蚀和裂缝的发生、被研磨面的平坦性高的金属膜用研磨液及研磨方法。该金属膜用研磨液以及使用该金属膜用研磨液的研磨方法，其特征在于，该金属膜用研磨液包含磨粒、甲基丙烯酸系聚合物和水。

1.  一种金属膜用研磨液，其特征在于，包含磨粒、甲基丙烯酸系聚合物和水。

2.  根据权利要求1所述的金属膜用研磨液，其特征在于，所述甲基丙烯酸系聚合物为选自甲基丙烯酸的均聚物，以及甲基丙烯酸和与该甲基丙烯酸能够共聚的单体的共聚物中的至少一种。

3.  根据权利要求1或者2所述的金属膜用研磨液，其特征在于，所述磨粒为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗或者它们的改性物中的至少一种。

4.  根据权利要求1～3中任意一项所述的金属膜用研磨液，其特征在于，还包含有机溶剂。

5.  根据权利要求1～4中任意一项所述的金属膜用研磨液，其特征在于，还包含氧化金属溶解剂。

6.  根据权利要求1～4中任意一项所述的金属膜用研磨液，其特征在于，还包含金属的氧化剂。

7.  根据权利要求1～6中任意一项所述的金属膜用研磨液，其特征在于，还包含金属的防腐蚀剂。

8.  根据权利要求1～7中任意一项所述的金属膜用研磨液，其特征在于，其为用于研磨表面具有配线密度在50％以上的配线形成部的被研磨膜的研磨液。

9.  一种研磨方法，其特征在于，包含第1研磨工序和第2研磨工序；
所述第1研磨工序为如下工序：研磨基板的导电性物质层使凸部的阻挡层露出，所述基板具有表面有凹部和凸部的层间绝缘膜、沿表面覆盖所述层间绝缘膜的阻挡层、填充所述凹部并覆盖所述阻挡层的导电性物质层；
所述第2研磨工序为如下工序：用权利要求1～8中任意一项所述的金属膜用研磨液研磨在所述第1研磨工序中露出的所述基板的阻挡层，使所述凸部的层间绝缘膜露出。

10.  根据权利要求9所述的研磨方法，其特征在于，所述层间绝缘膜为硅系覆膜或者有机聚合物膜。

11.  根据权利要求9或者10所述的研磨方法，其特征在于，所述导电性物质以铜作为主要成分。

12.  根据权利要求9～11中任意一项所述的研磨方法，其特征在于，所述阻挡层包含选自钽、钽化合物、钛、钛化合物、钨、钨化合物、钌及钌化合物中的至少一种。

金属膜用研磨液及研磨方法
技术领域
本发明涉及在半导体装置的配线形成工序等中研磨所使用的金属膜用研磨液及研磨方法。
背景技术
近年来，随着半导体集成电路(以下记作LSI)的高集成化、高性能化，开发出新的微细加工技术。化学机械研磨(以下记作CMP)法就是其中之一。其为在LSI制造工序特别是在多层配线形成工艺中，层间绝缘膜的平坦化、金属插塞的形成、埋入式配线形成中频繁利用的技术。该技术公开于例如美国专利第4944836号的说明书中。
另外，最近，为了使LSI高性能化，尝试利用铜和铜合金作为构成配线材料的导电性物质。但是，铜或者铜合金很难通过以往的铝合金配线形成中频繁使用的干式蚀刻法进行微细化加工。
因此，主要采用镶嵌(damascene)法，所谓镶嵌法是指，在预先形成有沟槽的绝缘膜上沉积并埋入铜或者铜合金薄膜，通过CMP除去沟槽部以外的上述薄膜，从而形成埋入式配线的方法。该技术公开于例如日本特开平2-278822号公报。
研磨铜或者铜合金等配线金属的金属CMP的通常方法为，将研磨布(垫)贴附在圆形的研磨定盘(压磨板)上，一边用金属膜用研磨液浸渍研磨布表面，一边将基板的形成有金属膜的面按压在研磨布的表面，在从研磨布的背面向金属膜施加规定的压力(以下记作研磨压力)的状态下，旋转研磨定盘，通过研磨液和金属膜的凸部的相对机械摩擦，除去凸部的金属膜。
CMP所使用的金属膜用研磨液通常包括氧化剂、磨粒和水，根据需要还可以进一步添加氧化金属溶解剂、保护膜形成剂等。认为基本的机理是，首先通过氧化剂将金属膜表面氧化形成氧化层，再通过磨粒磨削该氧化层。因为凹部的金属膜表面的氧化层不怎么与研磨垫接触，没有磨粒产生的磨削效果，所以随着CMP的进行，凸部金属膜的氧化层被除去，实现基板表面平坦化。关于详细情况，公开于Journal of Electrochemical Society(电化学会志期刊)的第138卷11号(1991年发行)的3460～3464页。
作为提高CMP的研磨速度的方法，将氧化金属溶解剂添加到金属膜用研磨液中是有效的。这被解释为，因为磨粒磨削的金属氧化物粒溶解于研磨液中(以下记作蚀刻)时，磨粒磨削的效果增强。氧化金属溶解剂的添加提高了CMP的研磨速度，另一方面，凹部的金属膜表面的氧化层也被蚀刻，金属膜表面露出时，氧化剂将对金属膜表面进一步氧化，如此反复进行，对凹部金属膜进行蚀刻。因此，研磨后，埋入的金属配线的表面中央部分会出现蝶形洼陷的现象(以下记作蝶陷)，平坦化效果会受到影响。
为了防止这种情况，在金属膜用研磨液中进一步添加保护膜形成剂。保护膜形成剂在金属膜表面的氧化层上形成保护膜，防止氧化层被蚀刻。该保护膜可以容易地被磨粒磨削，希望不使CMP的研磨速度降低。
为了抑制金属膜的蝶陷或者蚀刻，形成可靠性高的LSI配线，提倡使用如下所述金属膜用研磨液的方法：含有作为氧化金属溶解剂的甘氨酸等氨基乙酸或者酰胺硫酸以及作为保护膜形成剂的苯并三唑。该技术记载于例如日本特开平8-83780号公报中。
在铜或者铜合金等的镶嵌配线形成或钨等插塞配线形成等金属埋入式形成中，作为在埋入部分以外形成的层间绝缘膜的二氧化硅膜的研磨速度也较大的情况下，发生配线连同层间绝缘膜在内的厚度变薄的现象(以下记作侵蚀)以及配线金属部附近的层间绝缘膜局部被磨削的现象(以下记作裂缝)，因此平坦性变差。导致的结果是，会发生配线电阻增加等的问题，所以要求侵蚀和裂缝尽可能小的发生。
另一方面，在铜或者铜合金等配线金属的下层，形成有例如含有钽、钽合金、氮化钽等导体的层，作为用于防止金属向层间绝缘膜中扩散和提高密合性的阻挡导体层(以下也称为阻挡层)。所以，除了埋入铜或铜合金等配线金属的配线部以外，还需要通过CMP除去露出的阻挡层。但是，由于这些阻挡层的导体比铜或者铜合金的硬度高，因此，即使组合铜或者铜合金用的研磨材料，也不能获得充分的研磨速度，并且经常有被研磨面的平坦性变差的情况。因此，研究包含研磨配线金属的第1研磨工序和研磨阻挡层的第2研磨工序的2段研磨方法。
图1用截面示意图示出采用一般的镶嵌工艺的配线形成。图1(a)示出研磨前的状态，包括在表面形成沟槽的层间绝缘膜1、按追随层间绝缘膜1的表面凹凸的方式形成的阻挡层2、为填埋凹凸而沉积了铜或铜合金的配线金属3。
首先，如图1(b)所示，利用配线金属研磨用研磨液，研磨配线金属3直到露出阻挡层2。然后，如图1(c)所示，利用阻挡层研磨用研磨液，研磨直到露出层间绝缘膜1的凸部。
作为这样的阻挡层研磨用的研磨液，提出如下所述化学机械研磨用研磨剂：含有氧化剂、金属表面的保护膜形成剂、酸和水，并且pH在3以下，所述氧化剂的浓度为0.01～3重量％。(参照例如日本再公表特许WO01/13417号小册子。)
所述的2段研磨方法中，在研磨阻挡层的第2研磨工序中，为了被研磨面的平坦化，有些情况下要求过度研磨层间绝缘膜的过研磨工序。作为上述的层间绝缘膜，例如可以举出，二氧化硅、或者作为Low-k(低介电常数)膜的有机硅酸盐玻璃或者全芳香环系Low-k膜等。过研磨这些层间绝缘膜的时候，取决于CMP研磨液的组成，和其他部分相比较，配线金属密集的部分被过剩研磨，因此，发生配线金属部附近的层间绝缘膜的厚度会变薄的侵蚀，或配线金属附近的层间绝缘膜会局部凹陷的裂缝，有时被研磨面的平坦性恶化，有时会出现配线电阻增加等问题。
作为降低上述侵蚀或裂缝的发生的方法，本发明人研究了采用保护配线金属例如铜的表面用的含有水溶性聚合物的研磨液的方法，发现通过该方法能够降低侵蚀或裂缝的发生。然而，另一方面，有时候，上述第2研磨工序后的基板上，上述水溶性聚合物和配线金属铜形成铜络合物，这种铜络合物吸附在基板上成为有机残渣，因而污染基板。另外，也有可能，由于水溶性聚合物的作用使得磨粒聚集，在基板的被研磨面上产生刮伤(研磨伤)，使得平坦性恶化。在不可或缺地需要微细配线的形成的高性能半导体装置的制造过程中，由于这些缺陷的产生，会发生短路、断线、成品率和可靠性降低等不良情况。
本发明的课题是提供一种金属膜用研磨液及研磨方法，其既能够维持对层间绝缘膜的良好的研磨速度，又能够抑制侵蚀和裂缝的发生，使得被研磨面的平坦性高。另外，本发明的课题是提供一种能够抑制在研磨后的基板上发生刮伤、有机残渣发生的金属膜研磨液及研磨方法。
发明内容
本发明人想到，为了降低上述侵蚀或裂缝的发生，使用对配线金属铜有高吸附能的添加剂是有效的，研究发现将特定的聚合物作为添加剂使用的时候，可以实现此目标。
也就是说，本发明是关于(1)一种金属膜用研磨液，其特征在于，包含磨粒、甲基丙烯酸系聚合物和水。
另外，本发明是关于(2)上述(1)所述的金属膜用研磨液，上述甲基丙烯酸系聚合物为选自甲基丙烯酸的均聚物，以及甲基丙烯酸和与该甲基丙烯酸能够共聚的单体的共聚物中的至少一种。
另外，本发明是关于(3)上述(1)或(2)所述的金属膜用研磨液，所述磨粒为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、二氧化锗或者它们的改性物中的至少一种。
另外，本发明是关于(4)上述(1)～(3)中任意一项所述的金属膜用研磨液，还包含有机溶剂。
另外，本发明是关于(5)上述(1)～(4)中任意一项所述的金属膜用研磨液，还包含氧化金属溶解剂。
另外，本发明是关于(6)上述(1)～(4)中任意一项所述的金属膜用研磨液，还包含金属的氧化剂。
另外，本发明是关于(7)上述(1)～(6)中任意一项所述的金属膜用研磨液，还包含金属的防腐蚀剂。
另外，本发明是关于(8)上述(1)～(7)中任意一项所述的金属膜用研磨液，其为用于研磨表面具有配线密度在50％以上的配线形成部的被研磨膜的研磨液。
另外，本发明是关于(9)一种研磨方法，其特征在于，包含第1研磨工序和第2研磨工序；
所述第1研磨工序为如下工序：研磨基板的导电性物质层使凸部的阻挡层露出，所述基板具有表面有凹部和凸部的层间绝缘膜、沿表面覆盖上述层间绝缘膜的阻挡层、填充上述凹部并覆盖阻挡层的导电性物质层；
所述第2研磨工序为如下工序：用上述(1)～(8)中任意一项所述的金属膜用研磨液研磨在上述第1研磨工序中露出的上述基板的阻挡层，使上述凸部的层间绝缘膜露出。
另外，本发明是关于(10)上述(9)所述的研磨方法，上述层间绝缘膜为硅系覆膜或者有机聚合物膜。
另外，本发明是关于(11)上述(9)或(10)所述的研磨方法，上述导电性物质以铜为主要成分。
另外，本发明是关于(12)上述(9)～(11)中任意一项所述的研磨方法，其特征在于，所述阻挡层包含选自钽、钽化合物、钛、钛化合物、钨、钨化合物、钌及钌化合物中的至少一种。
根据本发明可以提供一种金属膜用研磨液及研磨方法，其通过包含甲基丙烯酸系聚合物来维持对层间绝缘膜的良好的研磨速度，同时抑制侵蚀和裂缝的发生，使得被研磨面的平坦性高。
另外，根据本发明可以提供一种金属膜用研磨液及研磨方法，其通过从上述甲基丙烯酸系聚合物中选择最合适的聚合物，除了能达到上述的效果以外，还能够抑制在研磨后的基板上发生刮伤或能够抑制有机残渣的发生。
另外，根据本发明，通过包含磨粒、金属的氧化剂、金属的防腐蚀剂等，除了能达到上述的效果以外，还能够获得对配线金属及阻挡金属的良好的研磨速度，从而能够得到适合上述第2研磨工序的金属膜用研磨液。
附图说明
图1是关于采用镶嵌工艺的配线形成的截面示意图。
图2是表示带有铜配线的图形基板的配线金属部和层间绝缘膜部交互排列的条纹状图形部及侵蚀的截面示意图。
图3是表示带有铜配线的图形基板的配线金属部和层间绝缘膜部交互排列的部分及裂缝的截面示意图。
具体实施方式
本发明的金属膜用研磨液，其特征在于，包含甲基丙烯酸系聚合物。与其他水溶性聚合物相比较，甲基丙烯酸系聚合物对铜的吸附性高，特别是对配线密度高的部位的铜的吸附性高，保护性能优异，因此推定研磨被研磨膜的时候，能够降低侵蚀和裂缝的发生。作为上述的甲基丙烯酸系聚合物，优选为选自甲基丙烯酸的均聚物，以及甲基丙烯酸和与该甲基丙烯酸能够共聚的单体的共聚物中的至少一种。
在甲基丙烯酸系聚合物是甲基丙烯酸和与该甲基丙烯酸能够共聚的单体的共聚物的情况下，相对于单体总量，甲基丙烯酸的比例优选为40摩尔％以上小于100摩尔％，更优选为50摩尔％以上小于100摩尔％，进一步优选为60摩尔％以上小于100摩尔％，特别优选为70摩尔％以上小于100摩尔％。通过使上述甲基丙烯酸的比例在40摩尔％以上，可以很容易地有效抑制侵蚀和裂缝的发生，提高被研磨面的平坦性。
甲基丙烯酸系聚合物的重均分子量，优选为3000以上，更优选为5000以上。通过使上述甲基丙烯酸系聚合物的重均分子量在3000以上，可以很容易有效地抑制侵蚀和裂缝的发生，提高被研磨面的平坦性。另外，虽然上述重均分子量的上限没有特别的规定，但是从溶解性的观点出发优选为500万以下。从合成的难易程度、分子量的控制的难易程度等观点来考虑，上述重均分子量优选为100万以下；从水溶性优异和提高添加量的自由度的观点来考虑，更优选为10万以下。
甲基丙烯酸系聚合物的重均分子量，可以利用标准聚苯乙烯标准曲线通过凝胶渗透色谱来测量。具体地，例如可以列举出下述的测定条件。
使用仪器：具备示差折射计(株式会社日立制作所制、型号L-3300)的HPLC泵(株式会社日立制作所制、L-7100)。
色谱柱：Shodex Asahipak GF-710HQ(昭和电工株式会社制、产品名)
移动相：50mM磷酸氢二钠水溶液/乙腈＝90/10(V/V)混合液
流量：0.6mL/min
柱温：25℃
作为能够与上述甲基丙烯酸共聚合的单体，可举出例如，丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、惕各酸、2-三氟化甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、中康酸、葡糖酸等羧酸类；
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等磺酸类；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸系酯类；
以及它们的铵盐、碱金属盐、烷基胺盐等盐等。适用的基板为半导体集成电路用的硅基板等时，由于不希望碱金属产生的污染，因此，优选使用酸或者其铵盐。基板为玻璃基板等时则没有这样的限制。
如上所述，甲基丙烯酸系聚合物中甲基丙烯酸的含量高时，可以有效地降低侵蚀和裂缝的发生。但是，另一方面，对于本发明的研磨液来说，如果从降低研磨后的被研磨面上的有机残渣产生和刮伤产生等缺陷来看，上述甲基丙烯酸系聚合物，优选使用甲基丙烯酸和与该甲基丙烯酸能够共聚的单体的共聚物。
上述与甲基丙烯酸能够共聚的单体，从有效降低上述缺陷来看，更优选使用丙烯酸和丙烯酸系酯类，进一步地，从着眼于侵蚀发生的降低和裂缝发生的降低之间的平衡角度考虑，更优选使用丙烯酸及丙烯酸酯。
甲基丙烯酸系聚合物的配合量，相对于金属膜用研磨液全部成分的总量100g，优选为0.001～15g，更优选为0.01～5g。通过使上述甲基丙烯酸系聚合物的配合量在0.001g以上，很容易有效抑制侵蚀和裂缝的发生，提高被研磨面的平坦性；通过使上述甲基丙烯酸系聚合物的配合量在15g以下，不仅可以抑制侵蚀和裂缝的发生，还可以维持金属膜用研磨液中所含的磨粒的稳定性，使得磨粒分散性良好。
像以上说明的那样，本发明的金属膜用研磨液从有效抑制侵蚀和裂缝的发生的方面考虑，优选满足下述的(1)和(2)中的至少一个。
(1)提高甲基丙烯酸相对于构成甲基丙烯酸系聚合物的单体的总量的比例。
(2)使用丙烯酸或者丙烯酸系酯类作为和甲基丙烯酸的共聚的单体。
另外，满足上述的(1)和(2)，从不仅可以抑制侵蚀和裂缝的发生，还能够降低刮伤或有机残渣等缺陷角度出发是优选的。也就是说，优选甲基丙烯酸与丙烯酸的共聚物、或者甲基丙烯酸与丙烯酸系酯类的共聚物。其中，从降低侵蚀和裂缝的发生的观点出发，优选甲基丙烯酸与丙烯酸的共聚物、或者甲基丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物。相对于构成甲基丙烯酸系聚合物的单体的总量，甲基丙烯酸的比例优选为70摩尔％以上不到100摩尔％，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。而且，为了有效地抑制缺陷，相对于上述单体的总量，甲基丙烯酸的比例优选为99摩尔％以下，进一步优选为95摩尔％以下。
本发明的金属膜用研磨液，能够分为两种液体：至少含有磨粒的浆液、至少含有甲基丙烯酸系聚合物的添加液。这样能够避免大量添加甲基丙烯酸系聚合物时所产生的磨粒的稳定性的问题。在分为两种液体的情况下，在浆液中也可以含有甲基丙烯酸系聚合物。在这种情况下，浆液中的甲基丙烯酸系聚合物的含量调整到不损害磨粒的分散性的范围之内。
作为本发明的金属膜用研磨液，为了用于上述的第二研磨工序，优选包含磨粒、有机溶剂、氧化金属溶解剂和水。下面对这些成分进行详细地说明。
(磨粒)
从获得对阻挡层和层间绝缘膜的良好的研磨速度的观点考虑，优选本发明的金属膜用研磨液中包含磨粒。作为能够使用的磨粒，为选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锗或者它们的改性物中的至少一种。上述的改性物为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、二氧化锗等磨粒粒子的用烷基改性表面之后的改性物。
磨粒粒子的表面用烷基改性的方法没有特别的限制，例如，可举出使得磨粒粒子表面存在的羟基和带有烷基的烷氧基硅烷进行反应的方法。带有烷基的烷氧基硅烷没有特别的限制，例如，可举出单甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基单甲氧基硅烷、单乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基单甲氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基单乙氧基硅烷。反应方法没有特别的限制，例如磨粒粒子和烷氧基硅烷在研磨液中在室温下反应，但是为了加快反应速度，也可以加热。
上述的磨粒中，优选在研磨液中的分散稳定性好，通过CMP产生的研磨损伤(刮伤)的发生数少，平均粒径为200nm以下的胶体二氧化硅、胶体氧化铝，更优选为平均粒径为100nm以下的胶体二氧化硅、胶体氧化铝。
另外，这里提及的粒径为在配合于研磨液中之前的磨粒的二次粒径。上述粒径(二次粒径)，例如可以将上述磨粒分散于水中制成样品，通过光衍射散射式粒度分布仪测定。具体的，例如使用COULTER Electronics公司制造的COULTER N4SD、测定温度：20℃、溶剂折射率：1.333(水)、粒子折射率：未知(设定)、溶剂粘度：1.005cp(水)、操作时间：200秒、激光入射角：90°、强度(散射强度，相当于浊度)：在5E+04～4E+05范围内测定，如果高于4E+05时则可以用水稀释并测定。胶体粒子通常可以处于分散在水中的状态下，因此也可以适当的稀释成在上述的散射强度的范围内进行测定。作为指导，使粒子含量为0.5～2.0质量％即可。
另外，从配线金属膜、阻挡金属膜和层间绝缘膜的研磨速度的角度来考虑，上述磨粒优选一次粒子仅平均不足2个粒子凝集的粒子、更优选为一次粒子仅平均不足1.2粒子凝集的粒子。集合度的上限，因所使用磨粒的一次粒径的不同而不同，通常认为只要使二次粒径在如上说明的范围内即可。另外，对于上述的集合度，可以通过求出二次粒径和一次粒径，把它们的比值(二次粒径/一次粒径)作为凝集度。
上述的一次粒径的测定方法，可以利用公知的透射式电子显微镜(例如株式会社日立制作所制的H-7100FA)来测定。例如，用上述的电子显微镜、拍摄粒子的图像，对于规定数量的任意粒子，算出二轴平均一次粒径，求出它们的平均值。粒度分布大时，上述规定数量应该为平均值达到稳定的数量。作为磨粒，使用胶体二氧化硅或者胶体氧化铝时，由于通常粒径齐整，因此进行测定的粒子数量例如可以为20粒子左右。
具体的，引入如下所述的长方形(外接长方形)，即，按照在选定的粒子上外接、且长边最长而构成的长方形(外接长方形)。从而，将此外接长方形的长边作为L、短边作为B，将(L+B)/2作为一粒子的二轴平均一次粒径而算出。按照此方法计算任意20个粒子所得到的值的平均值，就是本发明中的二轴平均一次粒径(R₁)。此方法可以利用计算机程序自动实现。
同时，优选地，平均粒度分布的标准偏差在10nm以下，更优选地，平均粒度分布的标准偏差在5nm以下。这些可以单独使用一种或者两种以上混合使用。作为粒度分布的测定方法，可以将研磨液中的磨粒投入到COULTERElectronics公司制造的COULTER N4SD中，根据粒度分布图得到标准偏差的值。
相对于金属膜用研磨液的全部成分的总量100g，磨粒的配合量优选为0.01～50g，更优选为0.02～30g，特别优选为0.05～20g。通过使得上述磨粒的配合量在0.01g以上可以使研磨速度良好，通过使得上述磨粒的配合量50g以下则容易抑制刮伤的发生。
(有机溶剂)
作为本发明的金属膜用研磨液，从提高对于金属膜用研磨液的基板的浸润性，在使用有机系膜作为层间绝缘膜时也能得到良好的研磨速度观点出发，优选包含有机溶剂。本发明中使用的有机溶剂没有特别的限制，优选和水能够任意混合的有机溶剂。例如可以列举出：
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；
丁内酯、丙内酯等内酯类；
乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等二醇类；
作为二醇类的衍生物，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、三乙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等二醇单醚类；
乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二丙醚、二乙二醇二丙醚、二丙二醇二丙醚、三乙二醇二丙醚、三丙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、三乙二醇二丁醚、三丙二醇二丁醚等二醇二醚类；
四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷、聚环氧乙烷、乙二醇单甲基乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类；
甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、异丙醇等醇类；
丙酮、甲乙酮等酮类；
除此以外，还有苯酚、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯和环丁砜等。优选的有机溶剂为选自二醇单醚类、醇类和碳酸酯类中的至少一种。
相对于金属膜用研磨液的全部成分的总量100g，有机溶剂的配合量优选为0.1～95g，更优选为0.2～50g，特别优选为0.5～10g。通过使上述有机溶剂的配合量在0.1g以上，对金属膜用研磨液的基板的浸润性就较为良好，通过使上述有机溶剂的配合量在95g以下，可以降低溶剂的挥发，确保制造工艺的稳定性。
(氧化金属溶解剂)
从能够促进氧化剂氧化之后的配线金属和阻挡金属的溶解、提高研磨速度的观点出发，本发明的金属膜用研磨液优选包含氧化金属溶解剂。本发明中使用的氧化金属溶解剂只要能够使氧化的阻挡金属或者配线金属溶解于水中即可，并没有特别的限制，例如可以列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、羟基乙酸、水杨酸、甘油酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、对甲苯磺酸等有机酸，这些有机酸的酯及这些有机酸的铵盐等。另外，还可以列举出：盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，这些无机酸的铵盐类，例如过硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、铬酸等。其中，从不仅可以维持实用的研磨速度，而且能够有效抑制蚀刻速度的甲酸的观点出发，优选选自甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、己二酸中的至少一种。它们可以单独使用，或者两种以上混合使用。
相对于金属膜用研磨液的全部组分的总量100g，氧化金属溶解剂的配合量优选为0.001～20g，更优选为0.002～10g，特别优选为0.005～5g。通过使上述氧化金属溶解剂的配合量在0.001g以上，对配线金属和阻挡金属的研磨速度良好，通过使上述氧化金属溶解剂的配合量在20g以下，可以很容易抑制蚀刻、降低被研磨面的粗糙。
另外，水的配合量可以为余量，只要包含就没有特别的限制。
本发明的金属膜用研磨液，可以包含金属的氧化剂。作为金属的氧化剂，可以列举出：过氧化氢、硝酸、高碘酸钾、次氯酸、臭氧水等，其中特别优选过氧化氢。它们可以单独使用一种或者两种以上混合使用。基板为含有集成电路用元件的硅基板时，由于不希望被碱金属、碱土金属、卤化物等污染，所以希望不含有不挥发性成分的氧化剂。不过，由于臭氧水组成随时间变化剧烈，所以过氧化氢最为合适。不过，适用对象基板为不含有半导体元件的玻璃基板等时，即使是含有不挥发性成分的氧化剂也无妨。
相对于金属膜用研磨液的全部组分的总量100g，金属的氧化剂的配合量优选为0.01～50g，更优选为0.02～30g，特别优选为0.05～15g。通过使上述金属的氧化剂的配合量在0.01g以上，研磨速度良好，通过使上述金属的氧化剂的配合量在50g以下，容易降低被研磨面的粗糙。
本发明的金属膜用研磨液可以包含金属的防腐蚀剂。作为金属的防腐蚀剂，可以选择对于铜系金属等配线金属能够形成保护膜的材料，具体地可以列举出：例如，2-巯基苯并噻唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-氨基-1H-1，2，4-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、1-二羟基丙基苯并三唑、2，3-二羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑、4-羧基(-1H-)苯并三唑甲基酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑丁基酯、4-羧基(-1H-)苯并三唑辛基酯、5-己基苯并三唑、(1，2，3-苯并三唑基-1-甲基)(1，2，4-三唑基-1-甲基)(2-乙基己基)胺、甲苯并三唑、萘并三唑、双[(1-苯并三唑基)甲基]膦酸等三唑系防腐蚀剂。配线金属包含铜时，从防腐蚀作用优异的观点出发，优选使用这些三唑系防腐蚀剂。
另外，可以列举出：具有嘧啶骨架的嘧啶、1，2，4-三唑并[1，5-a]嘧啶、1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、1，3-二苯基-嘧啶-2，4，6-三酮、1，4，5，6-四氢嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸盐、2，4，5-三羟基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，6-三氯嘧啶、2，4，6-三甲氧基嘧啶、2，4，6-三苯基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2-乙酰胺基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-甲基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基对氨基苯磺酰基-5，7-二苯基-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、2-甲基对氨基苯磺酰基-5，7-二苯基-4，7-二氢-(1，2，4)三唑并(1，5-a)嘧啶、4-氨基吡唑并[3，4-d]嘧啶等。这些可以单独使用一种，或者两种以上混合使用。
相对于金属膜用研磨液的全部组分的总量100g，金属的防腐蚀剂的配合量优选为0.001～10g，更优选为0.005～5g，特别优选为0.01～2g。通过使上述防腐蚀剂的配合量在0.001g以上，容易抑制配线金属的蚀刻、降低被研磨面的粗糙，通过使上述防腐蚀剂的配合量在10g以下，配线金属及阻挡层用金属的研磨速度有变好的倾向。
如以上的说明，本发明的金属膜用研磨液最优选的是，包含甲基丙烯酸系聚合物、磨粒、氧化金属溶解剂、金属的防腐蚀剂和金属的氧化剂。通过包含这些成分可以最大限度的得到抑制由于甲基丙烯酸系聚合物引起的侵蚀和裂缝的发生。
本发明的金属膜用研磨液，可以适用于半导体装置中配线层的形成。例如可以用于配线金属层、阻挡层和层间绝缘膜的化学机械研磨(CMP)。同一条件下的CMP中，配线金属层/阻挡层/层间绝缘膜的研磨速度比，优选以(0.1～2)/(1)/(0.1～2)的比例研磨，更优选以(0.5～1.5)/(1)/(0.5～1.5)的比例研磨。这些研磨速度比可以通过比较研磨由各层材质构成的无图形的芯片(blanket wafer)时的研磨速度而求得。
作为层间绝缘膜，可以举出：硅系覆膜、有机聚合物膜。作为硅系覆膜，可以举出：二氧化硅、氟硅酸盐玻璃、以三甲基硅烷或者二甲氧基二甲基硅烷为起始原料得到的有机硅酸盐玻璃、氮氧化硅、氢化硅倍半氧烷等硅系覆膜，碳化硅和氮化硅。作为有机聚合物膜，可以举出：全芳香族系低介电常数层间绝缘膜。特别优选有机硅酸盐玻璃。这些膜可以通过CVD法、旋转涂布法、浸渍涂布法或者喷洒法成膜。作为层间绝缘膜的具体例子，可以举出：LSI制造工序、特别是多层配线形成工序中的层间绝缘膜等。
作为配线金属，可以使用导电性物质。作为这样的导电性物质，可以举出：铜、铜合金、铜的氧化物或者铜合金的氧化物、钨、钨合金、银、金等以金属为主要成分的物质，优选铜、铜合金、铜的氧化物、铜合金的氧化物等以铜为主要成分的物质。配线金属层可以使用利用公知的喷镀法、镀覆法将上述物质成膜得到的膜。
作为阻挡层，是为了防止导电性物质向层间绝缘膜中扩散，以及为了提高层间绝缘膜和导电性物质的贴合性而形成的。阻挡层的组成优选为选自钨、氮化钨、钨合金等钨化合物，钛、氮化钛、钛合金等钛化合物，钽、氮化钽、钽合金等钽化合物，钌、钌化合物中的物质。阻挡层，可以是这些物质中的一种构成的单层结构，也可以是两种以上构成的积层结构。
本发明的金属膜用研磨液，适合用于研磨具有配线密度在50％以上的配线形成部的被研磨膜的场合。这里的配线密度，是指在配线形成的部位，由层间绝缘膜和配线金属部(包含阻挡金属)的各自宽度计算得到的值；例如线及间距为100μm/100μm时，这部分的配线密度为50％。
如果配线密度在50％以上，则由于配线金属部所占的面积变大，因此，这部分中侵蚀和裂缝的问题有变显著的倾向，利用本发明的金属膜用研磨液进行研磨，能够减少这些问题。本发明的金属膜用研磨液，也能够适宜用于研磨具有上述配线密度在80％以上的配线形成部的被研磨膜的场合。
作为研磨装置，例如通过研磨布进行研磨的情况，可以使用如下所述一般的研磨装置：具有能够保持被研磨的基板的支持物和连接有转速可变的马达等的贴附有研磨布的研磨定盘。作为研磨布，可以使用一般的非织造布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等，没有特别的限制。
研磨条件没有特别的限制，定盘的旋转速度优选为基板不会飞出的200rpm以下的低旋转。具有被研磨面的半导体基板按压在研磨布上的压力优选为1～100kPa、为了满足研磨速度在被研磨面内的均一性及图形的平坦性，更优选为5～50kPa。研磨期间，利用泵等将本发明的金属膜用研磨液连续供给研磨布。该供给量没有限制，优选研磨布的表面经常被研磨液覆盖。
研磨结束后的基板，优选地，在流水中充分洗净之后，利用纺纱干燥器等除掉附着在基板上的水滴，然后使其干燥。
为了使研磨布的表面状态经常一致来进行化学机械研磨，优选地，研磨前引入研磨布的修整(conditioning)工序。例如，用附有金刚石粒子的打磨机通过至少含有水的液体对研磨布进行修整。接下来实施本发明的研磨方法，进一步优选，增加基板清洗工序。
本发明的研磨方法，其特征在于，包含第1研磨工序和第2研磨工序；所述第1研磨工序为如下工序：准备具有表面有凹部和凸部的层间绝缘膜、沿表面覆盖上述层间绝缘膜的阻挡层、填充上述凹部并覆盖阻挡层的导电性物质层(配线金属层)的基板，研磨上述基板的导电性物质层，使上述凸部的阻挡层露出；所述第2研磨工序为如下工序：用本发明的金属膜用研磨液研磨在第1研磨工序中露出的上述基板的阻挡层，使上述凸部的层间绝缘膜露出。本发明的研磨方法，例如可适用于半导体装置中配线层的形成。
以下按照半导体装置中的配线层的形成，说明本发明的研磨方法的实施形态。
首先，在硅基板上积层二氧化硅等层间绝缘膜。然后，利用抗蚀剂层形成、蚀刻等公知手段，在层间绝缘膜表面形成规定图形的凹部(基板露出部)，从而形成具有凸部和凹部的层间绝缘膜。在此层间绝缘膜上，沿着表面的凹凸，通过蒸镀或CVD等成膜为覆盖层间绝缘膜的钽等阻挡层。
进一步地，为了填充上述凹部而通过蒸镀、镀覆或者CVD等形成覆盖阻挡层的铜等导电性物质层。优选地，基板上形成的层间绝缘膜的厚度为0.01～2.0μm左右、阻挡层的厚度为0.01～2.5μm左右、导电性物质层的厚度为0.01～2.5μm左右。经过这些工序，可以得到具有如图1所示的构造的基板。
另外，利用例如导电性物质层/阻挡层的研磨速度比充分大的导电性物质用的研磨液，通过CMP研磨该基板表面的导电性物质层(第一研磨工序)。通过此方法，如图1(b)所示，基板上凸部的阻挡层露出于表面，得到上述导电性物质层残留在凹部的所期望的导体图形。进行此研磨时，导电性物质层和凸部的阻挡层的一部分同时研磨也可以。将通过第1研磨工序得到的图形面作为第2研磨工序用的被研磨面，可以利用本发明的金属膜用研磨液进行研磨。
第2研磨工序中，上述基板在按压研磨布上的状态下，一边将本发明的金属膜用研磨液供给到上述研磨布和基板之间，一边使得研磨定盘和上述基板相对运动，研磨通过第1研磨工序露出的阻挡层。本发明的金属膜用研磨液能够研磨导电性物质层、阻挡层和层间绝缘层；第2研磨工序中，至少研磨上述不断露出的阻挡层和凹部的导电性物质层。
凸部阻挡层下面的层间绝缘膜全部露出，形成配线层的上述导电性物质层残留在凹部，在凸部和凹部的边界阻挡层的截面露出，得到所期望的图形，此时，结束研磨。这个状态如图1(c)所示。
为了确保研磨结束时得到更加优异的平坦性，进一步地，可以进行过研磨(例如，第2研磨工序中，直到得到所期望的图形的时间是100秒时，除了该100秒研磨之外另外追加的50秒研磨叫做过研磨50％)，研磨至包含凸部的层间绝缘膜的一部分的深度也可以(图中未示出)。
这样形成的金属配线上，进一步地，形成层间绝缘膜和第2层金属配线，该配线之间和配线上再次形成层间绝缘膜之后，研磨使得半导体基板的整面成为平滑面。通过将这个工序反复进行规定的次数，就可以制造具有所期望的配线层数的半导体装置。
本发明的金属膜用研磨液，不仅可以用于研磨如上述的在半导体基板上形成的金属膜，而且可以用于研磨磁头等基板。
实施例
以下通过实施例进一步详细地说明本发明，只要不脱离本发明的技术思想，本发明就不应该受这些实施例的限定。例如，研磨液的材料的种类或者其配合比率，也可以在本实施例记载的种类或比率之外，研磨对象的组成或者构造，也可以在本实施例记载的组成或构造之外。
实施例1～14及比较例1～6
(研磨液制备方法)
按照规定量混合表1～表3中所示的各成分，调制实施例1～14及比较例1～6的各金属膜用研磨液。
另外，表1～表3的共聚物*1～*5中，单体的摩尔比率(摩尔％)如下。
*1：甲基丙烯酸/丙烯酸＝94/6
*2：甲基丙烯酸/丙烯酸＝73/27
*3：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯＝90/10
*4：甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯＝95/5
*5：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丁酯＝95/5
(铜图形基板的研磨)
用铜膜研磨用研磨液(日立化成工业(株)制、HS-H635)通过公知CMP法研磨带有铜配线的图形基板(ATDF制854CMP图形：由二氧化硅构成的厚度为500nm的层间绝缘膜)的沟槽部以外的铜膜，使得凸部的阻挡层露出成为被研磨面，得到如图1(b)所示状态的基板。将该基板使用在本发明的金属膜用研磨液的研磨特性评价中。另外，上述图形基板的阻挡层由厚度为的氮化钽膜构成。
[研磨条件]
研磨装置：单面金属膜用研磨机(应用材料有限公司(アプライドマテリアルズ)制、MIRRA)
研磨布：绒面革状(suede)发泡聚氨酯树脂制研磨布
定盘转速：93转/分钟
机头转速：87转/分钟
研磨压力：14kPa
研磨液的供给量：200ml/min
<基板的研磨工序>
利用上述研磨液制备方法调制得到的各金属膜用研磨液，在上述研磨条件下化学机械研磨上述图形基板60秒。这相当于第2研磨工序，约30秒凸部的层间绝缘膜全部露出成为被研磨面；剩下的30秒，研磨在凸部的该露出的层间绝缘膜。
<基板的清洗工序>
将海绵刷(聚乙烯醇系树脂制)按压在利用上述基板的研磨工序研磨得到的图形基板的被研磨面上，一边给基板供给蒸馏水，一边使得基板和海绵刷旋转，清洗60秒。然后，撤除海绵刷，将蒸馏水供给到基板的被研磨面60秒。最后使得基板高速旋转，甩出蒸馏水，干燥基板，得到以下评价中所使用的图形基板。
<评价项目>
关于利用上述基板的清洗工序得到的图形基板，进行下述(1)和(2)所示的评价。
(1)侵蚀量：对于利用上述基板的清洗工序得到的图形基板，如图2(a)所示，通过触针式粗糙度仪(触针式段差计)测定如下所述的条纹状图形部的表面形状：宽度为90μm的配线金属部、宽度为10μm的层间绝缘膜部交替排列成总宽度为2990μm的条纹状图形部的表面形状。接下来，如图2(b)所示，求出条纹状图形部的层间绝缘膜的研磨量的最大值(B)和条纹状图形部的外边缘的层间绝缘膜部的研磨量(A)的差(B)-(A)即侵蚀量，作为平坦性的指标。
(2)裂缝量：关于上述基板的清洗工序中得到的图形基板，如图3(a)所示，通过触针式粗糙度仪测定如下所述条纹状图形部的表面形状：宽度为100μm的配线金属部、宽度为100μm的层间绝缘膜部交替排列成的总宽度为2900μm的条纹状图形部的表面形状。接下来，如图3(b)所示，求出从配线金属部附近6的层间绝缘膜上端开始，到被过度磨削的层间绝缘膜部下端的距离(C)，即裂缝量，作为平坦性的指标。
另外，层间绝缘膜部的膜厚的测定如下所述，用带有铜配线的图形基板进行研磨，通过光学膜厚度测定仪，求出宽度为100μm的配线金属部、宽度为100μm的层间绝缘膜部交替排列的总宽度为2900μm的条纹状图形部的层间绝缘膜的膜厚，作为层间绝缘膜研磨量。
另外，图2为，上述带有铜配线的图形基板的、宽度为90μm的配线金属部、宽度为10μm的层间绝缘膜部交替排列的条纹状图形部的截面示意图，1为层间绝缘膜，2为阻挡层，3为配线金属层，4为侵蚀，5为研磨前的状态，A为条纹状图形部的外边缘的层间绝缘膜部的研磨量，B为条纹状图形部的层间绝缘部的研磨量的最大值。
图3为，上述带有铜配线的图形基板的宽度为100μm的配线金属部、100μm的层间绝缘膜部交替排列的部分的截面示意图，1为层间绝缘膜，2为阻挡层，3为配线金属层，5为研磨前的状态，6为层间绝缘膜的配线金属部附近，7为裂缝，C为从配线金属部附近的层间绝缘部上端到被过度磨削的层间绝缘膜部下端的距离。
(3)缺陷：用缺陷检查装置(应用材料有限公司制的Complus 3T)检查基板上的缺陷后，用测长度型扫描电子显微镜检查1cm²的所有缺陷(刮伤有机残渣)的数量，进行评价。
[表1]

[表2]

[表3]

表1～表3示出用实施例1～14及比较例1～6的金属用研磨液研磨得到的评价结果。未添加聚合物的比较例1和2，侵蚀的发生大至裂缝的发生大至被研磨面的平坦性很低。添加了聚甲基丙烯酸系聚合物以外的聚合物的比较例3～6，与比较例1和2相比，虽然稍微抑制了侵蚀和裂缝的发生，但是被研磨面的平坦性仍然较低。相对于此，利用本发明的金属用研磨液的实施例1～14中，侵蚀和裂缝得到了有效的抑制，能够获得被研磨面的高平坦性。另外，使用了甲基丙烯酸与丙烯酸或者与丙烯酸系酯类的共聚物的实施例5～14，与使用了甲基丙烯酸的均聚物的实施例1～4比较，侵蚀和裂缝的抑制程度相同，而且缺陷少。