氢生成装置以及具有该氢生成装置的燃料电池系统.pdf

本发明提供一种氢生成装置及具有它的燃料电池系统，在只将原料提供给氢生成装置内部的操作工序中，与以往相比可以降低催化剂的退化。该氢生成装置，具有：氢生成器(1)，其包括由含有硫成分以及烃成分的原料生成含氢气体的改性器；脱硫器(4)，其除去原料中的硫成分；烃除去器(13)，其在脱硫器(4)的上游或下游，将原料中的烃成分的一部分除去；第1原料供给路径(23)，其中，原料只通过脱硫器(4)以及烃除去器(13)中的脱硫器，流入到氢生成器(1)；第2原料供给路径(24)，其中，原料通过脱硫器(4)以及烃除去器(13)，流入到氢生成器(1)；流路切换器(9)，其在第1原料供给路径(23)和第2原料供给路径(24)之间对原料的流路进行切换；和控制器(20)，具用于控制流路切换器(9)的操作，控制器在仅将原料提供给氢生成器(1)的操作工序中，通过流路切换器(9)将原料的流路切换为第2原料供给路径(24)。

1.  一种氢生成装置，其特征为，具有：
氢生成器，其包括由含有硫成分以及烃成分的原料生成含氢气体的改性器；
脱硫器，其使上述原料通过，并除去上述原料中的上述硫成分；
烃除去器，其在上述脱硫器的上游或下游，使上述原料通过，并将上述原料中的上述烃成分的一部分除去；
第1原料供给路径，其中，上述原料只通过上述脱硫器以及上述烃除去器中的上述脱硫器，流入到上述氢生成器；
第2原料供给路径，其中，上述原料通过上述脱硫器以及上述烃除去器，流入到上述氢生成器；
流路切换器，其在上述第1原料供给路径和上述第2原料供给路径之间对上述原料的流路进行切换；以及
控制器，其用于控制上述流路切换器的操作，
上述控制器在仅将上述原料提供给上述氢生成器的操作工序中，通过上述流路切换器将上述原料的流路切换为上述第2原料供给路径。

2.  根据权利要求1记载的氢生成装置，其特征为：
上述原料包含甲烷和至少碳链为2个以上的烃。

3.  根据权利要求2记载的氢生成装置，其特征为：
上述烃除去器除去上述碳链为2个以上的上述烃。

4.  根据权利要求1记载的氢生成装置，其特征为：
上述原料包含丙烷和至少碳链为4个以上的烃。

5.  根据权利要求4记载的氢生成装置，其特征为：
上述烃除去器除去上述碳链为4个以上的烃。

6.  根据权利要求1～5的任意一项记载的氢生成装置，其特征为：
上述烃除去器具有含有沸石的烃成分除去剂。

7.  根据权利要求1～5的任意一项记载的氢生成装置，其特征为：
上述烃除去器具有含有活性炭的烃成分除去剂。

8.  根据权利要求1记载的氢生成装置，其特征为，具有：
第1连接器，其将上述脱硫器与上述第1原料供给路径之间进行连接；以及
第2连接器，其将上述烃除去器与上述第2原料供给路径之间进行连接，
上述第1连接器与上述第2连接器具有互换性。

9.  根据权利要求1记载的氢生成装置，其特征为：
上述控制器在启动处理时的氢生成操作中，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧。

10.  根据权利要求1记载的氢生成装置，其特征为：
具有用于加热上述改性器的燃烧器，
在启动处理中，使用流过上述氢生成器的原料通过上述燃烧器进行燃烧，进行加热上述改性器的升温操作，
在上述升温操作中，当上述改性器的温度小于第1阈值时，上述控制器控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧；当上述改性器的温度为上述第1阈值以上时，上述控制器控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。

11.  根据权利要求1记载的氢生成装置，其特征为：
在氢生成操作停止后，进行将上述原料提供给上述氢生成器的补压操作，以便补充在上述氢生成器内降低的压力的至少一部分，
上述控制器在上述补压操作中控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。

12.  根据权利要求1记载的氢生成装置，其特征为：
在氢生成操作停止后，进行使用上述原料来清洗上述氢生成器内部的原料清洗，
上述控制器在上述原料清洗中控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。

13.  根据权利要求1记载的氢生成装置，其特征为：
在氢生成操作停止后，进行将上述原料提供给上述氢生成器的补压操作，以便补充在上述氢生成器内降低的压力的至少一部分，
在氢生成操作停止后，进行使用上述原料清洗上述氢生成器内部的原料清洗，
在上述补压操作以及上述原料清洗的至少任意一个操作中，当上述改性器的温度小于第2阈值时，上述控制器控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧；当上述改性器的温度为上述第2阈值以上时，上述控制器控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。

14.  一种燃料电池系统，其特征为，具有：
权利要求1～13的任意一项记载的氢生成装置；和
以上述氢生成装置发送的含氢气体为燃料的燃料电池。

15.  一种氢生成装置的运转方法，其特征为：
该氢生成装置具有：
氢生成器，其包括由含有硫成分以及烃成分的原料生成含氢气体的改性器；
脱硫器，其使上述原料通过，并除去上述原料中的上述硫成分；
烃除去器，其在上述脱硫器的上游或下游，使上述原料通过，并将上述原料中的上述烃成分的一部分除去；
第1原料供给路径，其中，上述原料只通过上述脱硫器以及上述烃除去器中的上述脱硫器，流入到上述氢生成器；
第2原料供给路径，其中，上述原料通过上述脱硫器以及上述烃除去器，流入到上述氢生成器；以及
流路切换器，其在上述第1原料供给路径和上述第2原料供给路径之间对上述原料的流路进行切换，
上述氢生成装置的运转方法，在仅将上述原料提供给上述氢生成器的操作工序中，通过上述流路切换器将上述原料的流路切换为上述第2原料供给器。

16.  根据权利要求15记载的氢生成装置的运转方法，其特征为：
在启动处理时的氢生成操作中，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧。

17.  根据权利要求15记载的氢生成装置的运转方法，其特征为：
上述氢生成装置构成为：具有用于加热上述改性器的燃烧器，且在启动处理中，使用流过上述氢生成器的原料通过上述燃烧器进行燃烧，进行加热上述改性器的升温操作，
在上述升温操作中，当上述改性器的温度小于第1阈值时，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧；当上述改性器的温度为上述第1阈值以上时，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。

18.  根据权利要求15记载的氢生成装置的运转方法，其特征为：
上述氢生成装置构成为：在氢生成操作停止后，进行将上述原料提供给上述氢生成器的补压操作，以便补充在上述氢生成器内降低的压力的至少一部分，
在上述补压操作中，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。

19.  根据权利要求15记载的氢生成装置的运转方法，其特征为：
上述氢生成装置构成为：在氢生成操作停止后，进行使用上述原料来清洗上述氢生成器内部的原料清洗，
在上述原料清洗中，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。

20.  根据权利要求15记载的氢生成装置的运转方法，其特征为：
上述氢生成装置构成为：在氢生成操作停止后，进行将原料提供给上述氢生成器的补压操作，以便补充在上述氢生成器内降低的压力的至少一部分；在氢生成操作停止后，进行使用原料来清洗上述氢生成器内部的原料清洗，
在上述补压操作以及上述原料清洗的至少任意一个操作中，当上述改性器的温度小于第2阈值时，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧；当上述改性器的温度为上述第2阈值以上时，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。

氢生成装置以及具有该氢生成装置的燃料电池系统
技术领域
[0001]
本发明涉及通过其原料的改性反应生成含氢气体的氢生成装置以及利用该含氢气体进行发电运转的燃料电池系统。
背景技术
[0002]
作为分散型能量供给源，对于即使是小型装置也可以进行高效率发电的燃料电池系统的开发在不断地进行。但是，成为发电时的燃料的氢气却没有作为基础设施来进行配备。因此，在燃料电池系统中，同时设置了利用由例如城市燃气、液化石油气等现有的原料基础设施所提供的原料，并生成含氢气体的氢生成装置。
[0003]
由现有的基础设施所提供的城市燃气或液化石油气中，为了检测基础设施的管道等的泄漏，按照数ppm左右的体积浓度添加有以CH₃SCH₃或(CH₃)₃CSH等的硫成分为代表的加臭剂。但是由于作为硫成分的加臭剂会成为氢生成装置中所使用的催化剂的有毒成分，所以为了将该毒性的影响抑制到最小，需要事先将硫成分除去。
[0004]
因此，出现了利用使用了沸石系的吸附去除剂的吸附脱硫器来事先去除原料中的硫成分的方案(例如，参照专利文献1)。
[0005]
但是，吸附脱硫器对硫成分的吸附容量小，因此，为了将氢生成装置中使用的催化剂所受到的硫的毒性的影响抑制到最小，需要每隔一定的期间进行更换。因此，又出现了将燃料电池系统网络化，在适当的时间对吸附脱硫器进行更换的方案(例如，参照专利文献2)。
[0006]
但是，为了高效率地利用燃料电池系统，最为理想的是根据功率的需要频繁地进行启动停止。另一方面，氢生成装置中所使用的催化剂有可能会由于启动停止所引起的氧化或浸水而导致催化剂退化(特性降低)。具体而言，例如，启动停止时，氢生成装置内成为负压，如果装置内流入空气，则会由于空气的原因导致催化剂被氧化。另外，停止时，在水蒸汽残留于氢生成装置内的状态下，温度降低，如果达到露点，则产生水滴，催化剂会被水浸湿。
[0007]
像这样，如果催化剂退化，则会产生含氢气体的生成量降低，或氢生成装置出口的含氢气体中的CO浓度增加等问题。因此，进行启动停止时，需要防止催化剂退化。因此，在氢生成装置停止时，使用惰性气体进行清洗(purge)(装置内部的置换)操作，以使得在装置内部没有含氢气体残留。
[0008]
但是，在家庭用的情况下，利用氮等惰性气体进行清洗的操作方法需要储存惰性气体的储气瓶，所以，存在储气瓶的设置场所或更换操作的问题，因而不现实。因此，从防止氧化的观点来考虑，有人提出了使用氢生成装置的改性反应中所使用的原料的方法(原料清洗)来代替氮等惰性气体的方案(例如，参照专利文献3)。
[0009]
另外，还提出了以下的方案，即，利用上述专利文献3所记载的氢生成装置时，在含氢气体的生成停止后，进行将原料补充给氢生成装置内部的补压操作，以便补充随着温度的降低而降低的压力的至少一部分。
[0010]
另外，还提出了在启动处理中，一边在氢生成装置内部通入原料，一边进行氢生成装置的升温操作的方法(例如，参照专利文献4)
[0011]
专利文献1：JP特开2004-228016号公报
专利文献2：JP特开2006-278120号公报
专利文献3：JP特开2003-229156号公报
专利文献4：JP特开昭62-184774号公报
发明内容
[0012]
但是，虽然上述专利文献3所记载的氢生成装置中的原料清洗、补压操作，以及专利文献4所记载的氢生成装置中的升温操作都是在氢生成装置内仅提供原料的操作，但是在这些操作中，有时会出现催化剂退化的情况。
[0013]
本发明的目的为：考虑到以往的氢生成装置的课题，提供一种在仅将原料提供给氢生成装置内部的操作工序中，与以往相比，可以降低催化剂的退化的氢生成装置以及使用该装置的燃料电池系统。
[0014]
为了达到上述目的，本发明的第1技术方案的氢生成装置具有以下特征，
具有：
氢生成器，其包括由含有硫成分以及烃成分的原料生成含氢气体的改性器；
脱硫器，其使上述原料通过，并除去上述原料中的上述硫成分；
烃除去器，其在上述脱硫器的上游或下游，使上述原料通过，并将上述原料中的上述烃成分的一部分除去；
第1原料供给路径，其中，上述原料只通过上述脱硫器以及上述烃除去器中的上述脱硫器，流入到上述氢生成器；
第2原料供给路径，其中，上述原料通过上述脱硫器以及上述烃除去器，流入到上述氢生成器；
流路切换器，在上述第1原料供给路径和上述第2原料供给路径之间对上述原料的流路进行切换；以及
控制器，其用于控制上述流路切换器的操作，
上述控制器在仅将上述原料提供给上述氢生成器的操作工序中，通过上述流路切换器将上述原料的流路切换为上述第2原料供给路径。
[0015]
另外，本发明的第2技术方案的氢生成装置的特征为：上述原料包含甲烷和至少碳链为2个以上的烃。
[0016]
另外，本发明的第3技术方案的氢生成装置的特征为：上述烃除去器除去上述碳链为2个以上的上述烃。
[0017]
另外，本发明的第4技术方案的氢生成装置的特征为：上述原料包含丙烷和至少碳链为4个以上的烃。
[0018]
另外，本发明的第5技术方案的氢生成装置的特征为：上述烃除去器除去上述碳链为4个以上的烃。
[0019]
另外，本发明的第6技术方案的氢生成装置的特征为：上述烃除去器具有含有沸石的烃成分除去剂。
[0020]
另外，本发明的第7技术方案的氢生成装置的特征为：上述烃除去器具有含有活性炭的烃成分除去剂。
[0021]
另外，本发明的第8技术方案的氢生成装置的特征为，具有：第1连接器，其将上述脱硫器与上述第1原料供给路径之间进行连接；以及第2连接器，其将上述烃除去器与上述第2原料供给路径之间进行连接，上述第1连接器与上述第2连接器具有互换性。
[0022]
另外，本发明的第9技术方案的氢生成装置的特征为：上述控制器在启动处理时的氢生成操作中，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧。
[0023]
另外，本发明的第10技术方案的氢生成装置的特征为：具有用于加热上述改性器的燃烧器，在启动处理中，使用流过上述氢生成器的原料通过上述燃烧器进行燃烧，进行加热上述改性器的升温操作，在上述升温操作中，当上述改性器的温度小于第1阈值时，上述控制器控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧；当上述改性器的温度为上述第1阈值以上时，上述控制器控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。
[0024]
另外，本发明的第11技术方案的氢生成装置的特征为：在氢生成操作停止后，进行将上述原料提供给上述氢生成器的补压操作，以便补充在上述氢生成器内降低的压力的至少一部分，上述控制器在上述补压操作中控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。
[0025]
另外，本发明的第12技术方案的氢生成装置的特征为：在氢生成操作停止后，进行使用上述原料清洗上述氢生成器内部的原料清洗，上述控制器在上述原料清洗中控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。
[0026]
另外，本发明的第13技术方案的氢生成装置的特征为：在氢生成操作停止后，进行将上述原料提供给上述氢生成器的补压操作，以便补充在上述氢生成器内降低的压力的至少一部分，在氢生成操作停止后，进行使用上述原料清洗上述氢生成器内部的原料清洗，在上述补压操作以及上述原料清洗的至少任意一个操作中，当上述改性器的温度小于第2阈值时，上述控制器控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧；在上述改性器的温度为上述第2阈值以上时，上述控制器控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。
[0027]
另外，本发明的第14技术方案的燃料电池系统的特征为：具有上述本发明的氢生成装置和以上述氢生成装置发送的含氢气体为燃料的燃料电池。
[0028]
另外，本发明的第15技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为：该氢生成装置具有：
氢生成器，其包括由含有硫成分以及烃成分的原料生成含氢气体的改性器；
脱硫器，其使上述原料通过，并除去上述原料中的上述硫成分；
烃除去器，其在上述脱硫器的上游或下游，使上述原料通过，并将上述原料中的上述烃成分的一部分除去；
第1原料供给路径，其中，上述原料只通过上述脱硫器以及上述烃除去器中的上述脱硫器，流入到上述氢生成器；
第2原料供给路径，其中，上述原料通过上述脱硫器以及上述烃除去器，流入到上述氢生成器；以及
流路切换器，在上述第1原料供给路径和上述第2原料供给路径之间对上述原料的流路进行切换，
上述氢生成装置的运转方法，在仅将上述原料提供给上述氢生成器的操作工序中，通过上述流路切换器将上述原料的流路切换为上述第2原料供给器。
[0029]
另外，本发明的第16技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为：在启动处理时的氢生成操作中，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧。
[0030]
另外，本发明的第17技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为，上述氢生成装置构成为：具有用于加热上述改性器的燃烧器，且在启动处理中，使用流过上述氢生成器的原料通过上述燃烧器进行燃烧，进行加热上述改性器的升温操作，在上述升温操作中，当上述改性器的温度小于第1阈值时，控制上述流路切换器以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧；当上述改性器的温度为上述第1阈值以上时，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。
[0031]
另外，本发明的第18技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为，上述氢生成装置构成为：在氢生成操作停止后，进行将上述原料提供给上述氢生成器的补压操作，以便补充在上述氢生成器内降低的压力的至少一部分，
在上述补压操作中，控制上述流路切换器以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。
[0032]
另外，本发明的第19技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为，上述氢生成装置构成为：在氢生成操作停止后，进行使用上述原料来清洗上述氢生成器内部的原料清洗，
在上述原料清洗中，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。
[0033]
另外，本发明的第20技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为，上述氢生成装置构成为：在氢生成操作停止后，进行将上述原料提供给上述氢生成器的补压操作，以便补充在上述氢生成器内降低的压力的至少一部分，在氢生成操作停止后，进行使用原料清洗上述氢生成器内部的原料清洗，
在上述补压操作以及上述原料清洗的至少任意一个操作中，当上述改性器的温度小于第2阈值时，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第1原料供给路径一侧；当上述改性器的温度为上述第2阈值以上时，控制上述流路切换器，以使上述原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。
[0034]
根据本发明，在只将原料提供给氢生成装置内的操作工序中，与以往相比，可以降低改性催化剂的退化。
附图说明
[0035]
图1为本发明的实施方式1的催化剂特性评价装置的概要图。
图2为表示本发明的实施方式1的催化剂特性评价时序的图。
图3为表示本发明的实施方式1的催化剂特性评价结果的图。
图4为表示本发明的实施方式1的烃除去特性评价结果的图。
图5(a)为本发明的实施方式1的燃料电池系统的构成图。
图5(b)为本发明的实施方式1的氢生成器的构成图。
图6为用于说明本发明的实施方式1的氢生成装置的启动处理的图。
图7为用于说明本发明的实施方式1的氢生成装置的停止处理的图。
图8为用于说明本发明的实施方式1的变形例1的氢生成装置的停止处理的图。
图9为本发明的实施方式1的变形例4的燃料电池系统的构成图。
符号说明：
[0134]
1氢生成装置
2燃烧器
3供水器
4原料供给器
5脱硫器
7，11连接器
8燃料电池
9流路切换器
12含氢气体供给路径
13烃除去器
14第2开关阀
15第3开关阀
16废气流路
17旁路流路
18燃烧风扇
19燃烧气体供给路径
20控制器
21输入器
22第1开关阀
23第1原料供给路径
24第2原料供给路径
25第4开关阀
31反应管
32水蒸汽供给器
33气体供给器
34冷凝器
35电炉
100燃料电池系统
具体实施方式
[0036]
本发明的发明人为解决上述现有的课题进行了努力的研究。经过研究发现，如果用于清洗装置内的原料中包含C链(碳链)长的成分，则该C链长的成分被分解，会发生由于碳析出而引起的催化剂退化或堵塞流路。
[0037]
关于仅将原料提供到装置内时的催化剂的退化原因以及其对策，本发明的发明人进行了研究，首先，使用图1～图3对该研究内容进行说明。
[0038]
1.所提供的气体种类的影响
本发明的发明人使用固定层流通式的催化剂特性评价装置，对所提供的气体种类和温度对催化剂特性的影响进行了研究。图1是固定层流通式的催化剂特性评价装置的构成图。图1所示的催化剂特性评价装置具有反应管31、冷却用风扇和电炉35(省略构成的详细说明)。改性催化剂使用市场上出售的Ni催化剂(ズ一ドケミ一社(Süd-Chemie Catalysts Japan，Inc.)制造)。在反应管31中填充了Ni催化剂3cc，由水蒸汽供给器32提供水蒸汽，并由气体供给器33提供了原料。然后，用冷凝器34将通过反应管31之后的气体中的水分除去，之后，使用气相色谱仪进行了气体成分的分析。
[0039]
另外，使用气相色谱仪的气体成分的分析为一般的分析方法，因此省略其详细说明。另外，水蒸汽供给器32是以能通过双柱式泵和汽化器由离子交换水提供水蒸汽的方式构成的。另外，气体供给器33是以能通过质量流量控制器提供甲烷、或城市燃气成分混合气体(甲烷89.4体积％、乙烷5.8体积％、丙烷3.2体积％、n-丁烷1.6体积％)的方式构成的。
[0040]
接下来，本发明的发明人根据图2对所提供的气体的种类的影响进行了研究。图2是表示电炉35的温度控制的图。首先，以200cc/min的流速通入城市燃气成分混合气体，并使电炉温度从室温上升到300℃，然后，开始提供水蒸汽，电炉温度升温到处于作为改性器的控制温度通常所使用的温度范围内的650℃。然后，将电炉温度在650℃的状态下保持2小时。由此，反应管31内成为与通常的氢生成装置刚停止之后相同的含氢气体气氛，然后，继续提供城市燃气成分混合气体以及水蒸汽，电炉温度被降温到500℃，并进行了催化剂的初始活性测定。这里所说的活性是指甲烷转化率(％)，甲烷转化率通过[(原料中的甲烷量)-(未反应的甲烷量)]×100/(原料中的甲烷量)来计算。
[0041]
研究仅将城市燃气成分混合气体提供给反应管时的对催化剂特性的影响的情况下，在测定催化剂的活性之后，一边以每隔5分钟提供水蒸汽的方式进行120分钟的水蒸汽间歇处理，一边在该状态下继续通入城市燃气成分混合气体。另一方面，研究仅将甲烷提供给反应管时的对催化剂特性的影响的情况下，在测定催化剂的活性之后，在上述水蒸汽间歇处理中，在停止提供水蒸汽的5分钟内，将气体种类切换为甲烷，通入甲烷气体，在提供水蒸汽的5分钟内，将气体种类由甲烷气体切换为城市燃气成分混合气体，通入该混合气体。
[0042]
这样做是因为，通过将仅提供城市燃气成分混合气体以及甲烷的时间段之前的反应管内的气氛气体的状态(成分)设置为相同条件，可以明确仅提供城市燃气成分混合气体的情况下和仅提供甲烷的情况下的对催化剂特性的影响的不同点。
[0043]
将上述120分钟的水蒸汽间歇处理的最终步骤设定为：进行5分钟的城市燃气成分混合气体以及水蒸汽的提供，在该最终步骤结束后，再次进行催化剂的活性测定(转化率测定)，并对仅提供城市燃气成分混合气体的情况下所引起的催化剂的活性降低的程度和仅提供甲烷的情况下所引起的催化剂的活性降低的程度进行了评价。
[0044]
另外，还一起进行了在其他条件相同的情况下，将实施上述水蒸汽间歇处理的温度设为400℃、300℃的研究(省略催化剂特性评价时序的说明)。
[0045]
图3是表示作为上述的研究结果，将初始的催化剂活性设为100，进行120分钟的水蒸汽间歇处理后的催化剂活性的图。从该图可以看出，在只将甲烷通入含有改性催化剂的反应管31的情况下，难以引起活性的降低，只将原料提供给改性器的情况下，作为所提供的气体的种类，与城市燃气(13A)相比，优选甲烷。另外还可以看出，在只将原料提供给反应管31的情况下，反应管31的温度越低，越能抑制催化剂的活性降低。例如，可知，提供给反应管31的气体中的烃成分仅为甲烷的情况下，若反应管31的温度在400℃以下，则催化剂活性不会降低。
[0046]
2.烃除去剂的研究
接下来，本发明的发明人进行了除去原料中的烃成分的烃除去剂的研究。
[0047]
烃除去剂中使用了未使用的Y型沸石(東ソ一(TOSOH)公司制造)。烃除去特性是通过以下的方式进行评价的。在圆筒状的容器(内径约40mm)中，填充大约400g(干燥重量)的烃除去剂，在该圆筒状的容器内，以2L/min的流速通入城市燃气(大阪燃气(株)提供的13A)作为原料，并利用气相色谱仪测定了出口气体成分的随时间的变化。图4是表示该评价结果的一个测定例以及城市燃气(13A)的成分的分析例的图。
[0048]
在刚开始通入城市燃气之后，C链长的成分被烃除去剂吸附，得到只有甲烷的气体。之后，如果继续通入气体，则按照乙烷、丙烷、丁烷的顺序检测出气体成分。也就是说，可以看出，通过将城市燃气(13A)通入填充有烃除去剂的烃除去器，可以获得富甲烷气体。在此，如果假设为：例如氢生成装置1天进行1次启动/停止，氢生成装置停止时的原料清洗用需要2L的系统，则由图4可知，在10天内可以除去除了甲烷以外的烃成分(碳链为2以上的成分)。另一方面，关于碳链最长的丁烷，可以在大约240天内除去。
[0049]
本发明是根据上述测定结果以及研究结果而实现的，本发明的第1技术方案的氢生成装置的特征为，具有：氢生成器，其包括由含有硫成分以及烃成分的原料生成含氢气体的改性器；脱硫器，其使原料通过，并除去原料中的上述硫成分；烃除去器，其在脱硫器的上游或下游，将原料中的烃成分的一部分除去；第1原料供给路径，其中，原料只通过脱硫器以及烃除去器之中的脱硫器，流入到氢生成器；第2原料供给路径，其中，原料通过脱硫器以及烃除去器，流入到氢生成器；流路切换器，其在第1原料供给路径与第2原料供给路径之间对原料的流路进行切换；和控制器，其用于控制流路切换器的操作，控制器在仅将原料提供给氢生成器的操作工序中，通过流路切换器将原料的流路切换为第2原料供给路径。
[0050]
由此，可以通过烃除去器除去C链长的成分，并将原料通入氢生成器，而且能降低原料清洗所导致的催化剂的退化。另外，即使在频繁地启动停止的氢生成装置中，也可以长时间地正常运转。
[0051]
这里所说的“原料”只要含有硫成分以及烃成分，可以是任意的类型，例如可以采用城市燃气、天然气、或LPG等。
[0052]
这里所说的“脱硫器”只要可以除去原料中的硫成分，可以是任意的类型，可以采用使用加氢脱硫法的脱硫器或使用吸附剂脱硫法的脱硫器。
[0053]
这里所说的“改性器”只要可以从原料中生成含氢气体，可以是利用任意类型的改性反应的改性器，可以采用例如水蒸汽改性反应或自热反应等。
[0054]
这里所说的“烃除去器”只要可以将原料中的烃成分的一部分(具体而言，碳链比作为主成分的烃还长的烃成分)除去，可以是任意的除去方式，例如，在本实施方式中，采用利用吸附方式将上述烃成分的一部分除去的类型。
[0055]
这里所说的“流路切换器”只要可以在第1原料供给路径以及第2原料供给路径之间切换原料的流路，就可以采用任意的构成，例如，虽然在本实施方式中采用了在第1原料供给路径以及第2原料供给路径的分流处设置三向阀的构成，但也可以采用由在分流处的下游的第1原料供给路径所设置的第1开关阀和在分流处的下游的第2原料供给路径所设置的第2开关阀构成的方式。
[0056]
这里所说的“在仅将原料提供给氢生成器的操作工序中，通过流路切换器将原料的流路切换为第2原料供给路径”，既包括在所有操作工序中的至少一个操作工序中，通过流路切换器将原料的流路切换为第2原料供给路径的情况；也包括在仅提供原料的所规定的操作工序的实施期间中的一段时间内，通过流路切换器将原料的流路切换为第2原料供给路径的情况。具体而言，如果作为仅提供原料的操作工序，氢生成装置是通过进行以下3个操作而构成的，即，氢生成操作停止后，用原料清洗至少改性器的内部的原料清洗操作；用于补充随着氢生成操作停止后的温度降低而降低的内压的至少一部分的补充原料的补压操作；以及将通入氢生成器的原料气体提供给燃烧器，并将氢生成器升温的升温操作，此时，在上述3个操作工序的至少1个操作工序(例如原料清洗)中，包括通过流路切换器将原料的流路切换为第2原料供给路径的情况。另外，也包括在仅将原料提供给氢生成器的所规定的操作工序(例如升温操作)的实施期间中的段时间内，将原料的流路切换为第2原料供给路径的情况。
[0057]
这里所说的“控制器”包括由单独的控制器构成的方式，或由分散配置的多个控制部构成，且多个控制部进行合作来控制氢生成装置的方式中的任意一种。
[0058]
另外，本发明的第2技术方案的氢生成装置的特征为：原料含有甲烷和至少碳链为2以上的烃。
[0059]
另外，本发明的第3技术方案的氢生成装置的特征为：烃除去器除去碳链为2以上的所述烃。
[0060]
由此，即使原料中含有C链比甲烷还长的烃成分，也能够除去该C链长的烃成分，将原料提供给氢生成器，并且能够在只将原料提供给氢生成器的操作中，降低改性催化剂的退化。
[0061]
另外，本发明的第4技术方案的氢生成装置的特征为：原料含有丙烷和至少碳链为4以上的烃。
[0062]
另外，本发明的第5技术方案的氢生成装置的特征为：烃除去器除去碳链为4以上的烃。
[0063]
由此，即使原料中含有C链比丙烷还长的烃成分，也能够除去该C链长的烃成分，将原料提供给氢生成器，并且可以在只将原料提供给氢生成器的操作中，降低改性催化剂的退化。
[0064]
另外，本发明的第6技术方案的氢生成装置的特征为：烃除去器具有含有沸石的烃成分除去剂。
[0065]
另外，本发明的第7技术方案的氢生成装置的特征为：烃除去器具有含有活性炭的烃成分除去剂。
[0066]
另外，本发明的第8技术方案的氢生成装置的特征为：具有将脱硫器与第1原料供给路径之间连接的第1连接器，和将烃除去器与第2原料供给路径之间连接的第2连接器，第1连接器和第2连接器具有互换性。
[0067]
由此，在吸附烃的能力降低的情况下，可以将该烃除去器作为脱硫器使用，因此，可以降低成本。
[0068]
另外，本发明的第9技术方案的氢生成装置的特征为：控制器在启动处理时的氢生成操作中对流路切换器进行控制，以使原料的流路成为第1原料供给路径一侧。
[0069]
如果开始改性反应，则原料供改性反应使用，抑制原料中的碳析出。因此，由于具有上述构成，可以一边抑制烃除去器的使用，一边抑制原料中的碳析出。另外，上述氢生成操作是指提供改性反应所需的反应气体的操作；在水蒸汽改性反应的情况下，是指提供原料以及水蒸汽(水)的操作；在自热反应的情况下，是指提供原料、水蒸汽(水)以及空气的操作。
[0070]
另外，本发明的第10技术方案的氢生成装置的特征为：具有用于加热改性器的燃烧器，在启动处理中，使用通入氢生成器的原料通过燃烧器进行燃烧，进行加热改性器的升温操作，在升温操作中，改性器的温度小于第1阈值时，控制器控制流路切换器，以使原料的流路成为第1原料供给路径一侧；在改性器的温度为第1阈值以上时，控制器控制流路切换器，以使原料的流路成为第2原料供给路径一侧。
[0071]
由此，在改性器的升温操作中，与总是将原料的流路控制为第2原料供给路径的情况相比，可以在降低向烃除去器通过原料的量的同时，控制原料中的碳析出。
[0072]
另外，本发明的第11技术方案的氢生成装置的特征为：在氢生成操作停止后，进行将原料提供给氢生成器的补压操作，以便补充在氢生成器内降低的压力的至少一部分；控制器在上述补压操作中控制流路切换器，以使原料的流路成为第2原料供给路径一侧。
[0073]
由此，由于在补压操作中，将通过烃除去器的原料提供给氢生成器，因此与以往相比可以降低催化剂的退化。另外，“在补压操作中进行控制，以使原料的流路成为第2原料供给路径一侧”不是指在补压操作中的所有原料补给操作中，进行成为第2原料供给路径一侧的控制，而是指在所有原料补给操作的至少一部分的补给操作中，进行成为第2原料供给路径一侧的控制。具体而言，是指，在经数次(例如总共6次)间歇地进行原料补给操作的情况下，在该数次中的至少几次(例如第1次～第3次)中进行控制，以便成为第2原料供给路径一侧。
[0074]
另外，本发明的第12技术方案的氢生成装置的特征为：在氢生成操作停止后，进行使用原料来清洗氢生成器内部的原料清洗；控制器在原料清洗中控制流路切换器，以使原料的流路成为第2原料供给路径一侧。
[0075]
由此，在原料清洗中，由于将通过烃除去器的原料提供给氢生成器，因此，与以往相比可以降低催化剂的退化，
[0076]
另外，本发明的第13技术方案的氢生成装置的特征为：在氢生成操作停止后，进行将原料提供给氢生成器的补压操作，以便补充在氢生成器内降低的压力的至少一部分；在氢生成操作停止后，进行使用原料来清洗氢生成器内部的原料清洗；在补压操作以及原料清洗的任意一个操作中，在改性器的温度小于第2阈值时，控制器控制流路切换器，以使原料的流路成为第1原料供给路径一侧；在改性器的温度为第2阈值以上时，控制器控制流路切换器，以使原料的流路成为上述第2原料供给路径一侧。
[0077]
由此，与本发明的第11技术方案的氢生成装置相比，可以降低向烃除去器通过的原料的量，从而延长烃除去器的寿命，并可以控制原料中的碳析出。此处所说的「在补压操作以及原料清洗的任意一个操作中，在改性器的温度小于第2阈值时，控制流路切换器，以使原料的流路成为第1原料供给路径一侧」包括：在补压操作的所有原料补给操作的至少一部分的补给操作中，控制流路切换器，以使原料的流路成为第1原料供给路径一侧的情况。另外，也包括：在原料清洗操作的所有操作期间中的至少一部分的操作期间中，控制流路切换器，以使原料的流路成为第1原料供给路径一侧的情况。
[0078]
另外，本发明的第14技术方案的燃料电池系统的特征为：具有上述本发明的氢生成装置和以氢生成装置发送的含氢气体为燃料的燃料电池。
[0079]
这里所说的“燃料电池”可以是任意类型的燃料电池，例如，可以采用固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、或固体氧化物型燃料电池等。
[0080]
另外，本发明的第15技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为：该氢生成装置具有：氢生成器，其包括由含有硫成分以及烃成分的原料生成含氢气体的改性器；脱硫器，其使原料通过，并除去原料中的硫成分；烃除去器，其在脱硫器的上游或下游，使原料通过，并将原料中的烃成分的一部分除去；第1原料供给路径，其中，原料只通过脱硫器以及烃除去器中的脱硫器，流入到氢生成器；第2原料供给路径，其中，原料通过脱硫器以及烃除去器，流入到氢生成器；流路切换器，在第1原料供给路径和第2原料供给路径之间对原料的流路进行切换，在仅将原料提供给氢生成器的操作工序中，通过流路切换器将原料的流路切换为第2原料供给器。
[0081]
由此，在只将原料提供给氢生成装置内的操作工序中，与以往相比可以降低改性催化剂的退化。
[0082]
另外，本发明的第16技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为：在启动处理时的氢生成操作中，控制流路切换器，以使原料的流路成为第1原料供给路径一侧。
[0083]
另外，本发明的第17技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为：氢生成装置的构成为，具有用于加热改性器的燃烧器，在启动处理中，使用流过氢生成器的原料通过燃烧器进行燃烧，进行加热改性器的升温操作，在升温操作中，在改性器的温度小于第1阈值时，控制流路切换器，以使原料的流路成为第1原料供给路径一侧；在改性器的温度为第1阈值以上时，控制流路切换器，以使原料的流路成为第2原料供给路径一侧。
[0084]
另外，本发明的第18技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为：氢生成装置的构成为，在氢生成操作停止后，进行将原料提供给氢生成器的补压操作，以便补充在氢生成器内降低的压力的至少一部分；在补压操作中，控制流路切换器，以使原料的流路成为第2原料供给路径一侧。
[0085]
另外，本发明的第19技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为：氢生成装置的构成为，在氢生成操作停止后，进行使用原料来清洗氢生成器内部的原料清洗；在原料清洗中，控制流路切换器，以使原料的流路成为第2原料供给路径一侧。
[0086]
另外，本发明的第20技术方案的氢生成装置的运转方法的特征为：生成装置的构成为，在氢生成操作停止后，进行将原料提供给氢生成器的补压操作，以便补充在氢生成器内降低的压力的至少一部分，在氢生成操作停止后，进行使用原料来清洗氢生成器内部的原料清洗；在补压操作以及原料清洗的任意一个操作中，在改性器的温度小于第2阈值时，控制流路切换器，以使原料的流路成为第1原料供给路径一侧；在改性器的温度为第2阈值以上时，控制流路切换器，以使原料的流路成为第2原料供给路径一侧。
[0087]
以下，参照附图对本发明的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统的实施方式进行更具体的说明。
[0088]
(实施方式1)
<燃料电池系统200的构成>
图5(a)是本发明的实施方式1的氢生成装置100以及具有该装置的燃料电池系统200的构成图。本实施方式的燃料电池系统200以甲烷为主要成分，并具有：氢生成装置10，其主要进行包括含有碳链为2以上的烃的烃成分的原料和水蒸汽的改性反应，生成含氢气体；以及固体高分子型的燃料电池8，其利用从氢生成装置10通过含氢气体供给路径12送出的含氢气体进行发电。另外，作为上述原料，例示了城市燃气、天然气。另外，燃料电池8与一般使用的固体高分子型、磷酸型、固体氧化物型的燃料电池大致相同，所以，省略关于其构成的详细说明。
[0089]
另外，氢生成装置10中设置了进行水蒸汽的改性反应的氢生成器1。图5(b)是氢生成器1的构成图。如图5(b)所示，氢生成器1具有：改性器30，其用于进行原料和水蒸汽的改性反应；转换器31，其使该改性器30中生成的含氢气体中的一氧化碳和水蒸汽进行转换反应；以及氧化器32，其用于使该转换器31之后的含氢气体中残留的一氧化碳氧化而降低。
[0090]
该改性器30具有改性催化剂，作为该改性催化剂，虽然在本实施方式1中使用了Ni催化剂，但是也可以使用铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)等的贵金属系等的催化剂。另外，转换器31具有转换催化剂，在本实施方式中，虽然作为该转换催化剂使用了铜(Cu)-锌(Zn)系的催化剂，但是也可以使用Pt、Ru、Rh等的贵金属系，以及铁(Fe)-铬(Cr)系等的催化剂。另外，氧化器32具有氧化催化剂，虽然作为该氧化催化剂使用了Ru系催化剂，但是也可以使用Pt系催化剂等。另外，改性器30、转换器31、氧化器32等的关于含氢气体生成的氢生成器1的装置构成与一般的燃料电池系统中所使用的氢生成装置大致相同，因此，省略有关其构成的详细说明。
[0091]
另外，在本实施方式中，虽然采用了在氢生成器1内具有改性器30、转换器31以及氧化器32的构成，但是，在改性器30生成的含氢气体中的一氧化碳浓度低的情况下，或根据含氢气体的供给源的一氧化碳浓度的允许量的不同，也可以不用设置转换器31或氧化器32。
[0092]
另外，在本实施方式1中，如图5(a)所示，作为原料的供给源，使用城市燃气(大阪燃气(株)提供的13A)的燃气基础设施线路。另外，本实施方式1的氢生成装置100具有与该燃气基础设施线路连接的第1原料供给路径23，在第1原料供给路径23中，通过第1连接器7a以及第1连接器7b连接有脱硫器5。另外，通过该第1原料供给路23，脱硫器5与氢生成器1连接。
[0093]
另外，在第1原料供给路径23中设置有流路切换器9。在该流路切换器9中，连接有由第1原料供给路径23分流的第2原料供给路径24，在第2原料供给路径24中，通过第2连接器11a以及第2连接器11b，连接有烃除去器13。另外，该第2原料供给路径24在其上游一端由第1原料供给路径23分流，在其下游一端与第1原料供给路径23连接。此处所说的“原料只通过脱硫器以及烃除去器中的脱硫器而流入氢生成器的第1原料供给路径”是由第1原料供给路径23构成的。另外，“原料通过脱硫器以及烃除去器而流入氢生成器的第2原料供给路径”是由上述分流部R的上游的第1原料供给路径23、第2原料供给路径24、以及与第2原料供给路径24的下游一端连接的连接部S的下游的第1原料供给路径23构成的，但是，上述“第1原料供给路径”、“第2原料供给路径”都不仅限于本实施方式的流路构成。
[0094]
根据上述构成，通过将流路切换器9切换为第2原料供给路径24侧而使原料通过脱硫器5，可以将该原料经过烃除去器13通入氢生成器1，或者可以通过将流路切换器9切换为第1原料供给路径23侧而将原料直接通入氢生成器1，而不用通过烃除去器13。
[0095]
另外，脱硫器5中填充有吸附除去城市燃气中的加臭成分的沸石系吸附除去剂，脱硫器5利用在其前后设置的第1连接器7a、7b，与第1原料供给路径23可以装卸地连接。
[0096]
另外，烃除去器13中，填充有吸附除去烃的一部分的沸石(本实施方式中为Y型沸石)作为烃除去剂，烃除去器13利用在其前后设置的第2连接器11a、11b，与第2原料供给路径24可装卸地连接。在该烃除去器13中，不仅是烃，也可以除去可能使催化剂退化的硫成分等，在使用以甲烷为主要成分的沼气作为原料的情况下，可以采用使用能除去其中所含有的硅氧烷的烃除去剂的方式。另外，烃除去器13具有也可除去硫成分的烃除去剂(例如具有脱硫性能的沸石等)的情况下，烃除去器13中设置的第2连接器11a、11b与脱硫器5中设置的第1连接器7a、7b具有互换性，这样可以使烃除去器13作为脱硫器5使用，作为烃除去器13，在除烃能力降低后，也可以将该烃除去器13作为脱硫器来有效利用。另外，上述情况下虽然使用了Y型沸石作为烃除去剂，但也可以采用使用具有吸附烃成分的特性的其他的沸石、活性炭等的方式。
[0097]
另外，第1原料供给路径23中设置了将其连通/切断的第1开关阀22，在含氢气体供给路径12中设置了将其连通/切断的第2开关阀14。另外，在含氢气体供给路径12上设置了分流并绕过燃料电池8的旁路流路17和将其连通/切断的第3开关阀15。
[0098]
氢生成装置100具有为氢生成器1供水的供水器3；调整提供给氢生成器1的原料的流量的原料供给器。另外，原料供给器4作为加压泵可以控制例如输入的电流脉冲、输入功率等进行流量调节。另外，供水器3与原料供给器4同样可以使用具有流量调节功能的泵。不过，如果供水器3以及原料供给器4都能调节流体(原料、水)的流量，则不局限于上述方式，可以采用单独使用流量调整阀的方式，也可以采用构成为包括流量调整阀和泵的方式。
[0099]
另外，在氢生成装置10中，设置有用于提供氢生成器1中的改性反应所需的反应热的燃烧器2和向燃烧器2提供燃烧用空气的燃烧风扇18。另外，如图5(b)所示，由燃烧器2排出的燃烧排气中的热量被提供给改性器30，通过改性器30送出的高温气体的流通，热量被提供给转换器31以及氧化器32。
[0100]
另外，具有被燃料电池8的阳极流路(图中没有显示)排出，并被提供给燃烧器2的氢废气流动的废气流路16，旁路流路17的下游端与该废气流路16连接。
[0101]
另外，设置控制器20，其控制由原料供给器4提供的原料的供给量、由供水器3提供的水的供给量等，并控制氢生成器1的含氢气体的生成操作或燃料电池8的发电操作。另外，控制器20使用半导体存储器或CPU等，存储燃料电池系统200的运转操作时序、原料累计流通量等运转信息等，计算与状况相应的合适的操作条件，向供水器3或原料供给器4等的运转所需的构成指示操作条件。另外，连接了用于输入燃料电池系统200的运转指示信号、脱硫器5的交换信号等的输入器21。另外，输入器21的构成与一般使用的输入器大致相同，因此，省略其详细说明。
[0102]
(燃料电池系统200的操作)
接下来，对本发明的实施方式1中的氢生成装置100以及具有该装置的燃料电池系统200的运转方法的一个例子进行说明。
[0103]
首先，使用图5和6对本发明的实施方式1中的燃料电池系统200的启动处理进行说明。
[0104]
另外，图6是表示本实施方式1的氢生成装置100的启动处理中的改性器30的温度变化曲线的图。
[0105]
根据控制器20所发出的指令，开始氢生成装置100的启动处理，流路切换器9被切换为第2原料供给路径24一侧(参照图5以及图6的T0)。接下来，开放第1开关阀22，并使原料供给器4开始工作，原料被从燃气基础设施线路提供给氢生成装置100。在此，从燃气基础设施线路提供的原料通过脱硫器5以及烃除去器13，被引入氢生成器1。然后，由于第2开关阀14关闭且第3开关阀15开放，因此，从氢生成器1排出的原料经过旁路流路17、废气流路16被提供给燃烧器2。燃烧器2将所提供的原料点火，开始加热(升温操作)。
[0106]
通过该加热，改性器30的温度达到第1温度(例如300℃)以上的情况下，控制器20打开第4开关阀25，并启动供水器3将水提供给氢生成器1，同时将流路切换器9切换为第1原料供给路径23一侧。通过该切换，通过脱硫器5的原料被直接提供给氢生成器1，而不经过烃除去器13(参照图6中的T1)。随着上述水和原料的提供而开始改性反应。在这里，上述“第1温度”被定义为可以开始进行利用了水蒸汽的改性反应的温度。另外，从氢生成器1的升温操作开始到向氢生成器1开始供水为止的期间的升温操作中的原料的供给路径控制相当于“第1流通工序”的一个例子，向氢生成器1的供水开始之后的升温操作中的原料供给路径控制相当于“第2流通工序”的一个例子。
[0107]
另外，本实施方式1中采用了以甲烷为主要成分的城市燃气(13A)作为原料。供水器3提供水，水的量为：相对于所提供的城市燃气的平均分子式中的碳原子数1摩尔，存在3摩尔左右的水蒸汽(水蒸汽-碳比(S/C)为3左右)。在氢生成器1中，进行水蒸汽改性反应、转换反应、一氧化碳的氧化反应，生成一氧化碳在大约20ppm(体积浓度)以下的含氢气体。
[0108]
然后，通过上述升温操作，如果改性器30的温度达到例如650℃，则控制器20关闭第3开关阀15，并开放第2开关阀14，切换到燃料电池8一侧。通过该切换，在氢生成器1中生成的含氢气体被通过含氢气体供给路径12发送给燃料电池8。此时，用控制器20控制原料供给器4的操作，相对于发电量而事先设定好量的原料被提供给氢生成器1，并控制发送给燃料电池8的含氢气体的量。另外，由于是与般使用的燃料电池系统大致相同的发电操作，所以省略其详细说明。
[0109]
综上所述，在氢生成装置100的启动处理中，从开始氢生成器1的升温操作到开始向氢生成器1供水(提供水蒸汽)为止，通过将流路切换器切换到“第1原料供给路径”一侧，使原料通过烃除去器13，将减少了碳链比甲烷还长的烃的原料提供给改性器30，因此，可以抑制碳链比甲烷还长的烃的碳析出引起的催化剂(改性催化剂)的退化。
[0110]
接下来，使用附图5、7对本实施方式1的燃料电池系统200的停止处理进行说明。
[0111]
图7是表示本实施方式1的氢生成装置100的氢生成操作停止后的改性器30的温度变化的曲线和原料供给器4的开关状态的图。另外，上述氢生成操作的停止是指：停止向氢生成器1提供改性反应所需的反应气体(原料以及水蒸汽)的操作。
[0112]
使燃料电池系统200的发电运转停止的情况下，通过控制器20停止原料和水的提供，由此停止氢生成装置100的氢生成操作，使氢生成器1内的改性器30、转换器31、氧化器32的各催化剂层的温度降低(参照附图7的T3)。另外，控制器20控制第1开关阀22、第2开关阀14、第3开关阀15、第4开关阀25的关闭，在封住氢生成器1的同时，将流路切换器9切换到第2原料供给路径24一侧。
[0113]
通过关闭设置在比该氢生成器1更上游的反应气体流路(原料流路以及水流路)以及更下游的含氢气体流路12中的关闭阀14，将氢生成器1内部封住，但是，在封住的状态下，如果氢生成器内部的温度降低，则氢生成器的内压降低，而且，有可能变成负压从而导致空气进入氢生成器1内部。因此，通过间歇地打开第1开关阀22，为氢生成器1内部补充原料，补充在氢生成器1内部降低的压力的至少一部分(以下称为补压操作)，可以抑制由于变成负压而使空气侵入氢生成器1的内部。此时，由于流路切换器9被切换为第1原料供给路径24，因此，通过烃除去器13的原料被间歇地补充到氢生成器1中。在通过流路切换器9将该原料的流路作为第1原料供给路径23一侧的状态下的上述补压操作，是在从氢生成操作停止之后开始到实施后面要提到的原料清洗为止的期间(附图7的T 3～T4)内进行的。该T3～T4中的补压操作中的原料的供给路径控制相当于“流通工序A”的一个例子。
[0114]
然后，控制器20在将各催化剂层的温度降低到第4温度之后，将第1开关阀22以及第3开关阀15开放，并启动原料供给器4，将通过脱硫器5以及烃除去器13的原料通入氢生成器1，用原料来置换(原料清洗)滞留在氢生成器1的气体路径内部的含氢气体。另外，上述第4温度设定为可以进行原料清洗的温度，在本实施方式的氢生成装置100中，设定为如图7所示的300℃。另外，原料清洗中的原料的供给路径控制相当于“流通工序B”的一个例子。另外，上述原料清洗的实施时间为用原料来至少置换改性器30的内部所需的所规定的时间以上，图7的T4～T5相当于该所规定的时间的一个例子。
[0115]
另外，通过上述原料清洗，氢生成器1的内部的经过清洗(scavenging)的含氢气体由燃烧器2进行燃烧处理。另外，在上述原料清洗中，可以采用如下的方式，即，第2开关阀14也同时开放，与氢生成器1同样，使用原料替换残留在燃料电池8内部的阳极气体路径内部的含氢气体。
[0116]
然后，通过控制器20停止原料供给器4的操作，并关闭第1开关阀22以及第3开关阀15，在原料清洗结束的同时封住氢生成器1。然后，在改性器30的温度降到室温之前的期间内(附图7的T5～T6)，控制器20通过间歇地打开第1开关阀22将原料补充给氢生成器1内部，从而抑制氢生成器1的内部的负压化的进行。原料清洗结束后的补压操作中的原料的供给路径控制相当于“流通工序C”的一个例子。然后，若改性器30的温度达到室温，则补压操作也停止。
[0117]
综上所述，由于在本实施方式1中所示的燃料电池系统200构成为，将在原料清洗以及补压操作中通过烃除去器13并降低了碳链比甲烷还长的烃的原料，提供给改性器30，因此，可以抑制由碳链比甲烷还长的烃析出的碳所导致的催化剂(改性催化剂)的退化。
[0118]
另外，虽然本实施方式的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统的构成为：在停止氢生成装置的氢生成操作之后，进行补压操作以及原料清洗，但是也可以采用只进行其中的任意一个操作，在进行该操作的工序中，进行上述原料的供给路径控制的方式。
[0119]
(变形例1)
接下来，对本变形例1的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统进行说明。
[0120]
在上述实施方式1的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统中，如图6所说明的那样，在氢生成装置100的启动处理中，从氢生成器1的升温操作开始之后，到改性器30的温度达到供水开始的第1温度(例如300℃)为止的期间内，进行了将通过烃除去器13的原料提供给氢生成器1并将通过氢生成器1的原料提供给燃烧器2的升温操作。但是，在本变形例的氢生成装置100中，如图8所示的启动处理的控制那样，在从氢生成器1的升温操作的开始到改性器30的温度达到比第1温度低的第2温度(例如200℃)为止的期间内(附图8的启动处理开始～T 7)，将没有通过烃除去器13的原料提供给氢生成器1。在此期间，通过流路切换器9在第1原料供给路径23一侧维持原料的流路。然后，在改性器30的温度达到第2温度以上的情况下，控制器20将流路切换器9切换到第2原料供给路径24一侧，将通过烃除去器13的原料提供给氢生成器1。然后，在改性器30的温度达到第1温度以上的情况下，控制器20使供水开始，并将流路切换器9切换到第1原料供给路径23一侧，使没有通过烃除去器13的原料提供给氢生成器1。
[0121]
通过进行上述控制，在从启动处理的开始到改性器30的温度达到第2温度以上为止的期间内不使用烃除去器13，因此可以延长烃除去器13的寿命。不过，上述第2温度被规定为不会由被提供给氢生成器1的原料发生碳析出的上限温度以下的温度，相当于本发明的“第1阈值”的一个例子。另外，从开始上述升温操作到达到第2温度以上为止的升温操作中的原料的供给路径控制相当于“第3流通工序”的一个例子，从达到第2温度以上开始至达到第1温度以上为止的升温操作中的原料的供给路径控制相当于上述“第1流通工序”的一个例子。
[0122]
(变形例2)
在上述实施方式1以及变形例1的氢生成装置和具有该装置的燃料电池系统中，在开始向氢生成器1供水之后的升温操作中，对原料的供给路径进行了控制，以使原料不通过烃除去器13(进行了第2流通工序)，但是，在本变形例2的氢生成装置和具有该装置的燃料电池系统中，至少在氢生成器1的升温操作结束之前的期间内，也可以进行原料的供给路径控制，以使通过烃除去器13的原料通入氢生成器1。
[0123]
在这种情况下，例如，如果改性器30的温度达到650℃以上，则升温操作结束，可以将流路切换器9切换到第1原料供给路径23一侧，把没有通过烃除去器13的原料提供给氢生成器1。然后，第3开关阀15被关闭，并且第2开关阀14被打开，由氢生成器1送出的含氢气体开始被提供给燃料电池8。像这样，通过在氢生成器1的升温操作结束，并达到稳定地生成含有高浓度的氢的含氢气体的状态之前，把通过烃除去器13的原料通入氢生成器1，从而可以进一步抑制催化剂退化的可能性。
[0124]
(变形例3)
接下来，对本变形例3的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统进行说明。
[0125]
上述实施方式1的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统的构成如使用图7所说明的那样：从开始氢生成装置100的停止处理到改性器30的温度达到室温为止的期间内，将流路切换器9切换到第2原料供给路径24一侧，将通过烃除去器13的原料提供给氢生成器1。但是，本变形例的氢生成装置的构成为：在使氢生成操作停止后，改性器30的温度为第5温度以下的情况下，在只将原料提供给氢生成器1的操作工序(补压操作/原料清洗)中，将流路切换器9切换到第1原料供给路径23一侧，把没有通过烃除去器13的原料通入氢生成器1。在此，上述“第5温度”被定义为：即使提供没有通过烃除去器13的原料，也不会发生来自原料的碳析出的上限温度以下的温度，相当于本发明的“第2阈值”的一个例子。通过进行这种控制，可以缩短利用烃除去器13的时间，因此，可以延长烃除去器13的寿命。
[0126]
另外，根据与第4温度以及第5温度的大小关系等，在氢生成装置100的氢生成操作停止后实施的流通工序A～C的内容会被变更。具体而言，在发生了第4温度比第5温度低，并且在流通工序A中，改性器30的温度成为第5温度以下的情况下，在改性器30的温度高于第5温度的状态下，实施上述流通工序A；在改性器30的温度为第5温度以下的状态下，控制流路切换器9，将没有通过烃除去器13的原料补充给氢生成器1。该第5温度以下的补压操作中的原料的供给路径控制相当于“流通工序A1”的一个例子。
[0127]
另外，在发生了第4温度比第5温度低，并且，在原料清洗中，改性器30的温度成为第5温度以下的情况下，在原料清洗中控制流路切换器9，将没有通过烃除去器13的原料提供给氢生成器1。该第5温度以下的原料清洗中的原料的供给路径控制相当于“流通工序B1”的一个例子。
[0128]
另外，在流通工序C中的从氢生成器1达到室温为止的期间内，由于出现比第5温度低的状态，因此，在原料清洗后的补压操作中，控制流路切换器9，将没有通过烃除去器13的原料补充给氢生成器1。这种第5温度以下的原料清洗后的补压操作中的原料的供给路径控制相当于“流通工序C1”的一个例子。
[0129]
另外，在本实施方式中，虽然着眼于改性器30的温度进行控制，但也可以考虑转换器31、氧化器32的温度进行控制。
[0130]
(变形例4)
接下来，对本变形例4的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统进行说明。在上述实施方式1的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统中，虽然在脱硫器5的下游的原料流路中设置了烃除去器13，但在本变形例中，采用了在脱硫器5的上游的原料流路中设置烃除去器13的方式。具体而言，如图9所示，在脱硫器5的上游设置了烃除去器13。这种情况下，“原料只通过脱硫器以及烃除去器中的脱硫器，流入到氢生成器的第1原料供给路径”由从第1原料供给路径23分流，并绕过烃除去器13的第2原料供给路径24；在与第2原料供给路径24的上游端连接的连接部P的上游的第1原料供给路径23；在与第2原料供给路径24的下游端连接的连接部Q的下游的第1原料供给路径23构成。另外，“原料通过脱硫器以及烃除去器，流入到氢生成器的第2原料供给路径”由第1原料供给路径23构成。
[0131]
具有该构成的情况下，利用烃除去器13吸附硫成分的一部分，因此，有可能导致烃成分的吸附容量降低，但是，在本变形例的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统中，在只提供原料的操作工序中，也可以与实施方式1、变形例1～3同样，通过实施原料的供给路径控制而获得同样的效果。
[0132]
(变形例5)
接下来，对本变形例5的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统进行说明。在上述实施方式1的氢生成装置以及具有该装置的燃料电池系统中，虽然作为原料使用了含有以甲烷为主要成分的烃成分以及硫成分的原料(例如，城市燃气)，但是，在本变形例中，即使在使用含有以丙烷气体为主要成分的烃成分以及硫成分的原料(例如，LP气体(代表成分为80％的丙烷，20％的丁烷))的情况下，也可以在只提供原料气体的操作工序中，与实施方式1，变形例1～3同样，通过实施原料的供给路径控制，取得相同的效果。不过，这种情况下，由于丙烷比甲烷碳链长，而且有易于热分解的倾向，所以，上述第2温度以及第5温度要设定为：使用以丙烷为主要成分的原料的情况下的第2温度以及第5温度要比使用以甲烷为主要成分的原料的情况下的第2温度以及第5温度更低。因此，如第3流通工序，流通工序A1、B1、C1所述，将原料不通过烃除去器13提供给氢生成器1的原料的供给路径控制优选在以下的温度范围内进行，即，改性器30的温度比使用以甲烷为主要成分的原料的情况更低的温度范围。
(产业上的可利用性)
[0133]
本发明，在只将原料提供给氢生成装置内部的操作工序中，与以往相比可以降低催化剂的退化，并作为用于燃料电池系统的氢生成装置、或具有该装置的燃料电池系统等非常有用。