技术领域
本发明涉及混合有琼脂水凝胶颗粒的皮肤化妆品。更详细而言，涉及发挥优异的使用感的皮肤化妆品，该皮肤化妆品是将琼脂水凝胶颗粒和油性凝胶混合、且琼脂水凝胶颗粒分散在透明～半透明的油性凝胶中。
背景技术
在专利文献1中，公开了一种在含有12-羟基硬脂酸的凝胶化或固体化的油性组合物中分散着含琼脂的小球状水性组合物而形成的复合组合物，并记载着：可以将该复合组合物用于唇膏等美容化妆品。
但是，该复合组合物由于形成外相(连续相)的油性凝胶被固化，所以担心在反复使用中因手指取用时的压力等使凝胶逐渐被破坏、小球发生沉淀。另外，由于在形成外相(连续相)的油性凝胶中大量混合聚丁烯等高粘度油分，所以在皮肤上涂抹时铺展不顺畅，处于发粘的倾向，作为护肤化妆品的制剂，具有不令人满意的使用触感。
在专利文献2中，公开了一种包含琼脂的平均粒径为0.1～5mm的颗粒分散悬浮在粘度为300～5000mPa·s的透明～半透明水性基质中形成的皮肤化妆品。
但是，由于难以在该皮肤化妆品中大量混合油分，所以非常难以赋予护肤效果(润肤效果)或按摩效果。
另一方面，在专利文献3中，公开了一种含有内含乳剂的胶囊的化妆品，该化妆品含有内含水包油型乳剂的胶囊，其中胶囊膜是由相对于胶囊总量为0.1～1.0重量%的海藻酸钙形成的。
另外，在专利文献4中，公开了一种掺有胶囊的化妆品，其中海藻酸钡胶囊存在于由已调节过pH的羧基乙烯基聚合物的水溶液形成的外相中，所述海藻酸钡是海藻酸盐的至少一部分以钡盐作为必须成分的多价金属盐的形式存在。
而且，在专利文献5中，公开了一种混合有以琼脂作为基质的软胶囊和球状物的含水化妆品。
但是，专利文献3和4中使用的海藻酸盐系胶囊是通过使水溶性海藻酸盐与水溶性钙盐反应生成水不溶性的海藻酸钙来制备的，所以存在着在皮肤上使用时胶囊的残滓(カス)残留在皮肤上而产生不适感的缺点。
另外，由于专利文献5的含水化妆品对油分的混合量有限定，所以存在着非常难以赋予护肤效果(润肤效果)或按摩效果的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-22950号公报；
专利文献2：日本专利第3756043号；
专利文献3：日本特开平2-117610号公报；
专利文献4：日本特开平11-29433号公报；
专利文献5：日本特开平1-193216号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等鉴于上述的背景技术，在混合有琼脂水凝胶颗粒的化妆品中，为了得到以护肤为目的、并具有令人满意的使用感的皮肤化妆品，反复进行了深入研究，结果发现：将琼脂水凝胶颗粒和油性凝胶混合、且琼脂水凝胶颗粒分散在透明～半透明的油性凝胶中的皮肤化妆品，可以抑制在肌肤上压碎胶囊后的残滓的残留感，可以得到优异的使用感，同时赋予良好的按摩感，另外，通过将分散琼脂水凝胶颗粒的外油相的油性凝胶用有机硅交联聚合物与低粘度硅油和/或烃油的混合物增稠进行凝胶化，在反复使用时也不必担心如专利文献1所述外相的凝胶被破坏、琼脂水凝胶颗粒发生沉淀，而且在油性凝胶中没有混合高粘度油分，由此发挥铺展性良好、不发粘的使用感，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供：在混合有琼脂水凝胶颗粒的化妆品中，以护肤为目的、具有优异的使用感、而且赋予适度良好的按摩感的皮肤化妆品。
解决课题的方法
即，本发明提供皮肤化妆品，其特征在于：将平均粒径为0.2～5mm的琼脂水凝胶颗粒和油性凝胶混合，所述琼脂水凝胶颗粒是将制备成冷却固化后的断裂应力达到0.005～0.1MPa的琼脂水溶液在油性溶剂中边搅拌边冷却得到的，所述油性凝胶是将有机硅进行化学三维交联得到的微粒与硅油和/或烃油混合得到的。
本发明还提供上述的皮肤化妆品，其特征在于：相对于皮肤化妆品总量，上述琼脂水凝胶颗粒的混合量为1～80质量%。
本发明还提供上述的皮肤化妆品，其特征在于：上述皮肤化妆品为按摩化妆品。
发明效果
本发明的皮肤化妆品，制造时通过使用混合适当的量的琼脂而具有特定的断裂应力的琼脂水溶液，涂抹在肌肤上将琼脂水凝胶颗粒压碎后不会残留残滓，可以得到良好的使用感，同时在使用时琼脂水凝胶颗粒在肌肤上破碎，从而得到良好且适度的按摩感。
另外，通过将作为外油相的油性凝胶用有机硅交联聚合物与低粘度硅油和/或烃油的混合物进行增稠和凝胶化，在反复使用时也不会引起外相的凝胶的破坏，不必担心琼脂水凝胶颗粒发生沉淀。
而且，通过在油性凝胶中使用低粘度硅油和/或烃油、且不在油性凝胶中混合高粘度油分，从而具有铺展性良好、且不发粘的使用感。
具体实施方式
以下，对本发明进行详述。
“琼脂水凝胶颗粒”
本发明中使用的琼脂水凝胶颗粒，是将制备成冷却固化后的断裂应力达到0.005～0.1MPa的琼脂水溶液在油性溶剂中边搅拌边冷却得到的平均粒径为0.2～5mm的琼脂水凝胶颗粒。
所得的琼脂水凝胶颗粒是由琼脂水溶液形成的水凝胶组合物的小球，并且分散在油性溶剂中，因此将其过滤进行分离回收，再将其与作为外相的油性凝胶在室温下混合，使琼脂水凝胶颗粒在油性凝胶中均匀分散，得到本发明的皮肤化妆品。
琼脂水溶液是水相组合物，琼脂起到固化剂的作用。使用琼脂作为固化剂，将琼脂水溶液的水性组合物通过琼脂形成水凝胶颗粒，从而使所形成的琼脂水凝胶颗粒的硬度适中，即使将其在肌肤上擦拭，琼脂水凝胶颗粒的残滓也不易发生后残留，而且具有可以赋予肌肤水嫩的优点。
相对于琼脂水溶液总量，琼脂水溶液中的琼脂的混合量优选0.5～5质量%，特别优选1.0～3.0质量%。
琼脂的混合量不足0.5质量%时，琼脂水溶液柔软，不适合以琼脂水凝胶颗粒的形式固化；而若超过5.0质量%，则琼脂水凝胶颗粒变得太硬，在肌肤上的崩解性差，存在着难以破碎的趋势，同时在压碎后产生残滓的残留感。
在琼脂水溶液中，除水和琼脂外，还可以混合与水具有相容性的其他溶剂成分，具体而言，可以混合乙醇等低级醇或薄荷醇、樟脑类(想要赋予清凉感的情况下使用)或丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇(想要赋予保湿性的情况下使用)等。
另外，根据需要，还可以混合与水具有相容性的其他成分、例如表面活性剂、紫外线防御剂、防腐剂、抗氧剂、pH调节剂、螯合剂、高分子化合物、增稠剂、香料、水溶性药物等。
根据皮肤化妆品的目的，通过在琼脂水溶液中混合上述成分，可以得到包含上述成分的琼脂水凝胶颗粒，可以制备具有清凉感或保湿性等的皮肤化妆品。
上述的任意混合成分在琼脂水溶液中根据目的混合适当的量。此时，对琼脂水溶液中的水的混合量没有特别限定，相对于琼脂水溶液总量优选1～50质量%。
另外，为了容易区分分散在外相的油性凝胶中的琼脂水凝胶颗粒，还优选将琼脂水溶液着色，将所得的琼脂水凝胶颗粒着色。
着色可以通过将氧化铁等颜料或珠光剂分散在琼脂水溶液中来进行，也可以通过向琼脂水溶液中加入油性成分进行乳化，使所得的琼脂水凝胶颗粒变得不透明来进行。
冷却固化后的断裂应力达到0.005～0.1MPa的琼脂水溶液可以如下制备：适当确定混合在琼脂水溶液中的琼脂、其他水溶性任意混合成分的混合量，将琼脂和水溶性任意混合成分溶解在热水中，之后进行冷却固化，确认其断裂应力处于0.005～0.1MPa的范围，由此即可制得。
关于断裂应力，在使琼脂水溶液冷却固化后，通过流变仪(サン科学公司制COMPAC-100II)来测定。
断裂应力不足0.005MPa时，难以得到充分的按摩效果；若断裂应力超过0.1MPa，则琼脂水凝胶颗粒变得太硬，在肌肤上的崩解性差，难以破碎，存在着容易残留残滓的倾向。
本发明中使用的琼脂水凝胶颗粒的平均粒径为0.2～5mm。平均粒径是指，通过目视或显微镜等观察琼脂水凝胶颗粒，将任意的100个琼脂水凝胶颗粒的粒径平均而得到的值。
平均粒径为0.2～5mm的琼脂水凝胶颗粒可以如下得到：将预先在锅中溶解的65～80℃左右的琼脂水溶液从孔径为0.5～8mm的喷嘴喷到装在另一锅中的40℃左右的油性溶剂中。充分搅拌该混合液，冷却至30℃左右，之后过滤混合液，分离回收具有所期望的平均粒径的琼脂水凝胶颗粒，即可得到。
作为喷出琼脂水溶液的油性溶剂，优选使用环甲硅油(十甲基环戊硅氧烷)、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、液体石蜡等粘度较低、且与外相凝胶具有相容性的油分。
“油性凝胶”
在本发明的皮肤化妆品中用作外相凝胶的油性凝胶，使用将有机硅进行化学三维交联得到的微粒与低粘度的硅油和/或烃油混合得到的混合物。只要低粘度的硅油和烃油中的至少任一方与将有机硅进行化学三维交联得到的微粒混合即可。
作为这样的油性凝胶，例如可以列举：信越化学工业公司制的KSG系列(KSG-15、KSG-1610、KSG-16、KSG-41、KSG-42、KSG-44、KSG-210、KSG-240、KSG-310、KSG-320、KSG-330、KSG-340、KSG-710、KSG-810、KSG-820、KSG-830、KSG-840)、东丽道康宁公司制的有机硅弹性体共混物(9040、9045、9140DM、9041、9546、FB-9586)、同一公司制的有机硅有机弹性体共混物(EL-8040ID、EL-8541IN)等。
需要说明的是，对油性凝胶中的将有机硅进行化学三维交联得到的微粒与低粘度的硅油和/或烃油的配比没有特别限定，只要形成凝胶即可，但优选以质量比计将有机硅进行化学三维交联得到的微粒：低粘度的硅油和/或烃油＝1：50～3：10。
关于将有机硅进行化学三维交联而得到的微粒，具体而言，优选使用将二甲基聚硅氧烷、乙烯基二甲基聚硅氧烷、聚醚改性有机硅、烷基改性有机硅、聚甘油改性有机硅等进行三维交联而得到的微粒。
另一方面，低粘度的硅油或烃油优选使用20℃下的粘度为2～100mPa·s左右的二甲基聚硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、异十二烷、角鲨烷等。
即使在外相的油性凝胶使用将有机硅进行化学三维交联而得到的微粒与低粘度的硅油和/或烃油混合得到的混合物作为油分的情况下、或者在其中混合其他的低粘度油分的情况下，只要油性凝胶的粘度在20℃下为5000～50000mPa·s左右，即可解决专利文献1的使用高粘度油分而产生的缺点，可以发挥铺展性良好、不发粘的使用感。
另外，在上述油性凝胶中，通常可以适当选择混合可用于化妆品等外用组合物的油分。例如可以列举：十六烷基-2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、2-辛基十二烷基肉豆蔻酸酯、新戊二醇-2-乙基己酸酯、三辛酸甘油酯、四辛酸季戊四醇酯、三异硬脂酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、异丙基肉豆蔻酸酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、三油酸甘油酯等酯油类；橄榄油、鳄梨油、霍霍巴油、向日葵油、红花油、椿油、乳木果油、澳洲坚果油、貂油、羊毛脂、液体羊毛脂、乙酸羊毛脂、蓖麻油等油脂；环甲硅油、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、高聚合度的胶状二甲基聚硅氧烷、聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅、高聚合度的胶状氨基改性有机硅等有机硅系油分；全氟聚醚、全氟化碳等氟油分等等。
另外，根据需要，可以在油性凝胶中混合与油分具有相容性的其他成分，例如表面活性剂、紫外线防御剂、防腐剂、抗氧剂、螯合剂、皮膜形成剂、高分子化合物、香料、油性药物等。
另外，油性凝胶优选为半透明～透明。这是由于分散在油性凝胶中的琼脂水凝胶颗粒可以通过消费者的视觉来确认，作为皮肤化妆品可以发挥外观上的快感的缘故。
本发明中所说的“半透明～透明”通过目视观察来确定。半透明是指模模糊糊地看得见分散在油性凝胶中的琼脂水凝胶颗粒的程度，而透明是指明确地看得见的程度。
需要说明的是，根据需要，还可以按照可目视确认到琼脂水凝胶颗粒的限度，在油性凝胶中混合着色剂、染料、珠光剂、亮彩剂(ラメ剤)等显色成分。
“皮肤化妆品”
本发明的皮肤化妆品是上述的琼脂水凝胶颗粒均匀分散在油性凝胶中得到的复合组合物。
相对于皮肤化妆品总量，琼脂水凝胶颗粒的混合量优选5～80质量%。
相对于皮肤化妆品总量，油性凝胶的混合量优选10～80质量%。
而且，在本发明的皮肤化妆品中，琼脂水凝胶颗粒与油性凝胶的质量比可以根据皮肤化妆品的目的来适当确定，没有特别限定，但优选油性凝胶：琼脂水凝胶颗粒＝30：70～80：20的范围。
对本发明的皮肤化妆品的制备方法没有特别限定，只要将琼脂水凝胶颗粒与油性凝胶混合，并使琼脂水凝胶颗粒在作为外相的油性凝胶中均匀分散即可。
例如，在装有琼脂水溶液的锅上连接胶管，再于胶管的顶端安装孔径为0.5～8mm左右的喷嘴，将琼脂水溶液在加热溶融状态下由该喷嘴添加到油性溶剂中进行搅拌。通过该搅拌力在液态油分中形成小球状的琼脂水凝胶颗粒(该搅拌的速度越快，则可以使小球的粒径越小)，之后分离、回收液态油分中的琼脂水凝胶颗粒。将已回收的琼脂水凝胶颗粒添加到已加热的油性凝胶中，进行搅拌使其均匀分散，之后进行冷却，从而可以制备本发明的皮肤化妆品。
本发明的皮肤化妆品优选用作混合有护肤成分的护肤用的皮肤化妆品。另外，由于其具有良好且适度的按摩效果，所以还可适合用作按摩化妆品。
实施例
接下来，根据实施例，进一步具体说明本发明。本发明并不只限于这些实施例。混合量以相对于琼脂水溶液总量或皮肤化妆品总量的“质量%”表示。
需要说明的是，琼脂水溶液的冻胶强度是指利用流变仪(サン科学公司制COMPAC-100II)测定的值。
另外，琼脂水凝胶颗粒的平均粒径是指通过目视测定的值。
琼脂水凝胶颗粒(水凝胶颗粒1)
＜制备方法＞
将成分1～6加热至90℃使之溶解。将该溶液冷却至65℃，之后从孔径为8mm的喷嘴喷到40℃的十甲基环戊硅氧烷中，边搅拌混合液边将其冷却至30℃，使用适当的筛目尺寸的筛或滤布过滤外油液，得到琼脂水凝胶颗粒1(水凝胶颗粒1)。
需要说明的是，上述琼脂水溶液的断裂应力为0.025MPa，琼脂水凝胶颗粒的平均粒径为1.5mm。
海藻酸钠胶囊(水凝胶颗粒2)
＜制备方法＞
将成分1～6加热至90℃使之溶解。将该溶液冷却至80℃，之后由孔径为0.5mm的喷嘴滴加到1%氯化钙水溶液中，使用适当的筛目尺寸的筛或滤布过滤外溶液，得到海藻酸钠胶囊(水凝胶颗粒2)。
需要说明的是，上述海藻酸钠水溶液的断裂应力为0.12MPa，平均粒径为1mm。
[表1]
*1：4质量%的由二甲基聚硅氧烷和乙烯基二甲基聚硅氧烷构成的有机硅的三维交联体、与96质量%的作为使上述三维交联体膨胀的溶剂的十甲基环戊硅氧烷(4mPa·s(20℃))组合得到的组合物；
*2：由二甲基聚硅氧烷和己二烯构成的有机硅的三维交联体、与作为使该三维交联体膨胀的溶剂的二甲基聚硅氧烷(5mPa·s(20℃))组合得到的组合物。
＜制备方法＞
“实施例1～2、比较例3”
将油性凝胶和十甲基环戊硅氧烷均匀混合，之后混合水凝胶颗粒并搅拌直至均匀，得到皮肤化妆品。
“比较例1～2”
将羧基乙烯基聚合物溶解于水中，然后加入氢氧化钾进行中和，之后混合水凝胶颗粒并搅拌直至均匀，得到皮肤化妆品。
评价方法如下：
需要说明的是，关于使用感的评价，完全根据专业评审员(N=6)的实际使用试验(在脸上涂抹皮肤化妆品)进行判定、评价。
＜保湿(润肤)效果＞
○：评价为感觉到保湿(润肤)效果的专业评审员为5名以上；
△：评价为感觉到保湿(润肤)效果的专业评审员为2～4名；
×：评价为感觉到保湿(润肤)效果的专业评审员为0～1名。
＜在皮肤上的铺展性良好＞
○：评价为感觉在皮肤上的铺展性良好的专业评审员为5名以上；
△：评价为感觉在皮肤上的铺展性良好的专业评审员为2～4名；
×：评价为感觉在皮肤上的铺展性良好的专业评审员为0～1名。
＜在皮肤上涂抹时的残滓的残留＞
○：评价为在皮肤上涂抹时没有感觉到残滓的残留的专业评审员为5名以上；
△：评价为在皮肤上涂抹时没有感觉到残滓的残留的专业评审员为2～4名；
×：评价为在皮肤上涂抹时没有感觉到残滓的残留的专业评审员为0～1名。
＜在皮肤上涂抹时的按摩效果感＞
○：评价为感觉到在皮肤上涂抹时的按摩效果感的专业评审员为5名以上；
△：评价为感觉到在皮肤上涂抹时的按摩效果感的专业评审员为2～4名；
×：评价为感觉到在皮肤上涂抹时的按摩效果感的专业评审员为0～1名。
＜保存稳定性＞
○：在-5℃～50℃下保存1个月时，保存前后颜色或性状的变化小；
×：在-5℃～50℃下保存1个月时，保存前后颜色或性状的变化大。
＜琼脂水凝胶颗粒(水凝胶颗粒)的识别性＞
○：装入透明的玻璃容器中时，从外观可以识别到琼脂水凝胶颗粒的存在；
×：装入透明的玻璃容器中时，从外观无法识别到琼脂水凝胶颗粒的存在。
＜琼脂水凝胶颗粒(水凝胶颗粒)在油相中的均匀分散性＞
○：水凝胶颗粒在油相中均匀分散；
×：水凝胶颗粒沉淀，没有均匀分散。
由上述“表1”的结果可知：本发明的实施例1和实施例2在“保湿(润肤)效果”、“在皮肤上的铺展性良好”、“在皮肤上涂抹时的残滓的残留”、“保存稳定性”的所有评价项目上均具有优异的效果。
琼脂水凝胶颗粒(水凝胶颗粒3)
＜制备方法＞
将成分1～6加热至90℃使之溶解。将该溶液冷却至70℃，然后与将7～10混合乳化得到的乳化物混合，之后由孔径为8mm的喷嘴喷到40℃的十甲基环戊硅氧烷中，边搅拌混合液边将其冷却至30℃，使用适当的筛目尺寸的筛或滤布过滤外油液，得到琼脂水凝胶颗粒2(水凝胶颗粒3)。
需要说明的是，上述琼脂水溶液的断裂应力为0.02MPa，琼脂水凝胶颗粒的平均粒径为1mm。
[表2]
*1：4质量%的由二甲基聚硅氧烷和乙烯基二甲基聚硅氧烷构成的有机硅的三维交联体、与96质量%的作为使上述三维交联体膨胀的溶剂的十甲基环戊硅氧烷(4mPa·s(20℃))组合得到的组合物。
＜制备方法＞
“实施例3”
将(二甲硅油/乙烯基二甲硅油)交联聚合物与环甲硅油均匀混合，之后混合水凝胶颗粒并搅拌直至均匀，得到皮肤化妆品。
“比较例4～7”
将12-羟基硬脂酸、棕榈酸糊精、(山酸/二十烷二酸)甘油酯等添加在已加热至90℃的液态油分中后熔解，再冷却至70度左右，之后混合水凝胶颗粒进行静置固化，得到皮肤化妆品。
由“表2”的结果可知：只有在油相凝胶中使用了将有机硅进行化学三维交联得到的微粒((二甲硅油/乙烯基二甲硅油)交联聚合物)和低粘度的硅油(十甲基环戊硅氧烷)混合得到的油性凝胶的本发明的实施例3，与使用了其他油分的比较例相比，在“在皮肤上的铺展性良好”、“水凝胶颗粒的识别性”、“水凝胶颗粒在油相中的均匀分散性”的所有评价项目上均优异。
琼脂水凝胶颗粒(水凝胶颗粒4～7)
[表3]
＜制备方法＞
将成分1～6加热至90℃使之溶解。将该溶液冷却至65℃，之后由孔径为8mm的喷嘴喷到40℃的十甲基环戊硅氧烷中，边搅拌混合液边将其冷却至30℃，使用适当的筛目尺寸的筛或滤布过滤外油液，得到各自的琼脂水凝胶颗粒(水凝胶颗粒4～7)。
[表4]
*1：4质量%的由二甲基聚硅氧烷和乙烯基二甲基聚硅氧烷构成的有机硅的三维交联体、与96质量%的作为使上述的三维交联体膨胀的溶剂的十甲基环戊硅氧烷(4mPa·s(20℃))组合的组合物。
＜制备方法＞
通过将(二甲硅油/乙烯基二甲硅油)交联聚合物和琼脂水凝胶颗粒在室温下混合，得到实施例和比较例的皮肤化妆品。
琼脂水溶液的断裂应力不处于本发明所规定的范围(0.005～0.1MPa)的比较例8和比较例9，“在皮肤上涂抹时的按摩效果感”或“在皮肤上涂抹时残滓的残留”的效果差。
相对于此，可知：琼脂水溶液的断裂应力满足本发明的要件的实施例4和实施例5具有“在皮肤上涂抹时的按摩效果感”和“在皮肤上涂抹时残滓的残留”优异的效果。
产业实用性
本发明的皮肤化妆品，通过将特定的琼脂水凝胶颗粒分散在特定的油性凝胶中，其使用感优异，而且作为琼脂水凝胶颗粒的识别性优异的皮肤化妆品极为有效。特别是作为具有适度的按摩感、且以护肤为目的的按摩化妆品的应用价值高。