甲醇转化制芳烃的催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种甲醇转化制芳烃的催化剂及其制备方法。背景技术 由于我国石油和天然气资源短缺， 而煤炭资源相对丰富。 近年来， 我国煤化工事业 出现火热的局面， 各地纷纷上马各种煤化工项目。 作为较为成熟的煤化工技术， 煤基合成甲 醇成为多数煤化工企业的首选项目。 近年来， 我国以煤炭为原料生产甲醇向着大型化、 节能 型发展， 产量不断增加， 甲醇的产能将远远超过实际需求， 因此积极进行甲醇下游产品的开 发， 增加新的甲醇应用领域、 提高现有甲醇下游产品的生产技术水平， 对甲醇工业的发展有 着十分重要的意义。
甲醇转化研究内容非常丰富。国外 UOP 公司、 Lurgi 公司分别开发了 MTO( 甲醇 转化制烯烃， 包括乙烯和丙烯 ) 和 MTP( 甲醇转化制丙烯 ) 技术， Exxon-Mobil 公司开发了 MTG( 甲醇转化制汽油 ) 技术和 MOGD( 甲醇转化制汽柴油 ) 技术。国内如大连化物所和山西 煤化所等也对甲醇转化进行了大量的研究， 并在催化剂和反应工艺两个方面取得了突破。 但从目前情况看， 无论是将甲醇转化为高品质汽油， 还是转化为烯烃， 过程的经济性都由于 受产品附加值的制约而使其产业化进程受到阻碍。
芳烃 ( 尤其是苯 (Benzene)、 甲苯 (Toluene) 和二甲苯 (Xylene)， 统称 BTX) 是重 要的石油化工基础原材料， 具有高的附加值。 我国的芳烃主要来源于石油资源， 而我国石油 资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏， 因此， 寻找一种能够代替石油化工生产芳烃的新 技术至关重要。 从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃， 对于缓解芳烃的短缺、 提高甲醇下游 产品的附加值、 延长煤化工和天然气化工产业链， 具有重要的价值。
CN 1880288A 介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂， 该催化剂以小晶粒 ZSM-5 分子筛为载体， 负载活性组分镓和镧， 在操作压力为 0.1 ～ 5.0MPa、 操作温度 300 ～ -1 460℃、 原料液体空速为 0.1 ～ 6.0h 条件下催化转化为以芳烃为主的产物， 经过冷却分离 + + 将气相产物低碳烃与液相产物 C5 烃分离， 液相产物 C5 烃经萃取分离， 得到芳烃和非芳烃。 该技术的实质是甲醇转化制汽油技术， 即在原有甲醇转化制汽油技术的基础上， 通过催化 剂的性能调变， 使得产品中的芳烃含量增加。但该技术要求所用的 ZSM-5 分子筛为小晶粒， 且一段反应的气相产物低碳烃进入二段反应器继续反应得二段反应产物， 工艺路线流程较 为复杂。
发明内容 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的工艺路线流程复杂和目标 产物芳烃 ( 尤其是 BTX) 选择性不高的问题， 提供一种新的甲醇转化制芳烃的催化剂。该催 化剂用于甲醇转化制芳烃具有催化剂活性高和 BTX 产物选择性高的优点。本发明所要解决 的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇转化制芳烃催化剂的制备 方法。
为解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种甲醇转化制芳烃的 催化剂， 以重量份数计包括 ： a)20 ～ 80 份分子筛载体 ； 和载于其上的 b)0.5 ～ 12 份镧元 素或其氧化物 ； c)0.5 ～ 10 份磷元素或其氧化物 ； d)20 ～ 80 份粘结剂， 其中分子筛包括 HZSM-5 和选自 HZSM-11 或 Hβ 分子筛中的至少一种的混合物， HZSM-5 与选自 HZSM-11 或 Hβ 至少一种的重量比为 0.1 ～ 10 ∶ 1。
上述技术方案中， 粘结剂优选方案为 Al2O3 ； HZSM-5 与选自 HZSM-11 或 Hβ 至少一 种的重量比优选范围为 0.2 ～ 5 ∶ 1 ； 以重量份数计， 催化剂中含镧元素或其氧化物优选范 围为 1 ～ 8 份和磷元素或其氧化物优选范围为 1 ～ 5 份。
为解决上述技术问题之二， 本发明采用的技术方案如下 ：
(1) 将所需量的 HZSM-5 和选自 HZSM-11 或 Hβ 分子筛的至少一种和粘结剂混合得 混合物 I， 向混合物 I 中加入所得催化剂重量 0.5 ～ 5％的扩孔剂和所需量的硝酸水溶液， 经混捏、 成型、 干燥、 500 ～ 600℃焙烧 2 ～ 8 小时后， 制成催化剂载体， 其中扩孔剂选自田菁 粉； (2) 将所述催化剂载体负载所需量的硝酸镧和所需量的选自磷酸、 磷酸氢二铵、 磷酸二 氢铵、 磷酸铵的酸或盐， 经干燥和 450 ～ 600℃焙烧 2 ～ 6 小时， 制成所述甲醇转化制芳烃催 化剂 ； 其中， 含磷的酸或盐优选磷酸二氢铵。 ZSM-5 分 子 筛 骨 架 中 含 有 两 种 相 互 交 叉 的 孔 道 体 系，其 孔 道 尺 寸 (0.56nm×0.53nm， 0.55nm×0.51nm) 与芳烃分子的动力学直径接近， 孔结构对单环芳烃具 有明显的择形性， 故而被广泛应用于芳构化反应， 但由于 ZSM-5 的酸性较强， 催化剂易积炭 失活， 因此单一分子筛催化剂难以兼顾甲醇转化制芳烃反应对酸性质和孔道结构协同作用 的要求。ZSM-11 分子筛由于其独特的孔道结构和酸性中心而被应用于芳构化反应中， 并表 现出较高的活性和稳定性。 Hβ 分子筛具有三维十二元环交叉孔道结构， 是无笼结构的开放 系统， 有利于分子的扩散。ZSM-5 与选自 HZSM-11 或 Hβ 分子筛的至少一种的混合可以实 现催化剂酸性质与孔道结构的互调， 从而更有利于发挥两者的协同作用。采用本发明的催 化剂， 用于甲醇转化制芳烃反应， 在连续固定床反应器中， 压力 0.3MPa、 温度 390℃， 重量空 -1 速 2h 条件下， 其甲醇转化率可达 100％， BTX 产物选择性可达 35％以上， 取得了较好的技 术效果， 且工艺流程仅为一段反应， 比较简单。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例 1】
本实施例制备包括 ： 以催化剂总重量计， 2 ％ P2O5， 3 ％ La2O3， 30 ％ HZSM-5， 10 ％ HZSM-11， 25％ Hβ， 30％ Al2O3 的催化剂 A。
称取 30 克 HZSM-5 分子筛、 10 克 HZSM-11 分子筛、 25 克 Hβ 分子筛、 30 克 Al2O3、 38 克田菁粉， 将其混合均匀， 加入 42 克质量浓度为 5％的硝酸水溶液， 充分混捏后挤成直径 1.5 毫米的圆柱形， 经干燥、 520℃焙烧 6 小时后， 制成 2 ～ 3 毫米长的催化剂载体。
将 20 克上述催化剂载体浸渍于 14 毫升含 0.63 克 La2O3 的硝酸镧水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 干燥、 480℃焙烧 4 小时后， 制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于 14 毫升含 0.42 克 P2O5 的磷酸二氢铵水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 干燥、 480℃焙烧 4 小时后， 制成催化剂 A。采用该催化剂用于甲醇转化制芳烃反应， 在连续固定床反应器中， 压力 0.3MPa、 温 -1 度 390℃， 重量空速 2h 条件下， 其甲醇转化率为 100％， BTX 产物选择性为 35.29％。
【实施例 2】
本实施例制备包括 ： 以催化剂总重量计， 2 ％ P2O5， 3 ％ La2O3， 30 ％ HZSM-5， 18 ％ HZSM-11， 17％ Hβ， 30％ Al2O3 的催化剂 B。
制备方法与实施例 1 相同， 所不同的是称取 HZSM-11 分子筛 18 克、 Hβ 分子筛 17 克。
催化剂考评条件与实施例 1 相同， 反应结果列于表 2。
【实施例 3】
本实施例制备包括 ： 以催化剂总重量计， 2 ％ P2O5， 3 ％ La2O3， 30 ％ HZSM-5， 25 ％ HZSM-11， 10％ Hβ， 30％ A12O3 的催化剂 C。
制备方法与实施例 1 相同， 所不同的是称取 HZSM-11 分子筛 25 克、 Hβ 分子筛 10 克。
催化剂考评条件与实施例 1 相同， 反应结果列于表 2。
【实施例 4】
本实施例制备包括 ： 以催化剂总重量计， 8 ％ P2O5， 12 ％ La2O3， 20 ％ HZSM-5， 15 ％ HZSM-11， 15％ Hβ， 30％ Al2O3 的催化剂 D。
称取 20 克 HZSM-5 分子筛、 15 克 HZSM-11 分子筛、 15 克 Hβ 分子筛、 30 克 Al2O3、 3.2 克田菁粉， 将其混合均匀， 加入 35 克质量浓度为 5％的硝酸水溶液， 充分混捏后挤成直 径 1.5 毫米的圆柱形， 经干燥、 600℃焙烧 4 小时后， 制成 2 ～ 3 毫米长的催化剂载体。
将 20 克上述催化剂载体浸渍于 12 毫升含 3.0 克 La2O3 的硝酸镧水溶液中， 于室温 下静置 24 小时、 干燥、 450℃焙烧 6 小时后， 制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于 12 毫升含 2.0 克 P2O5 的磷酸二氢铵水溶液中， 于室温 下静置 24 小时、 干燥、 450℃焙烧 6 小时后， 制成催化剂 D。
催化剂考评条件与实施例 1 相同， 反应结果列于表 2。
【实施例 5】
本实施例制备包括 ： 以催化剂总重量计， 3 ％ P2O5， 5 ％ La2O3， 60 ％ HZSM-5， 12 ％ HZSM-11， 20％ Al2O3 的催化剂 E。
称取 60 克 HZSM-5 分子筛、 12 克 HZSM-11 分子筛、 20 克 Al2O3、 3.6 克田菁粉， 将其 混合均匀， 加入 45 克质量浓度为 5％的硝酸水溶液， 充分混捏后挤成直径 1.5 毫米的圆柱 形， 经干燥、 600℃焙烧 4 小时后， 制成 2 ～ 3 毫米长的催化剂载体。
将 20 克上述催化剂载体浸渍于 14 毫升含 1.09 克 La2O3 的硝酸镧水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 干燥、 520℃焙烧 4 小时后， 制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于 14 毫升含 0.65 克 P2O5 的磷酸二氢铵水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 120℃干燥 4 小时、 520℃焙烧 4 小时后， 制成催化剂 E。
催化剂考评条件与实施例 1 相同， 反应结果列于表 2。
【实施例 6】
本实施例制备包括 ： 以催化剂总重量计， 5 ％ P2O5， 8 ％ La2O3， 17 ％ HZSM-5， 50 ％ Hβ， 20％ Al2O3 的催化剂 F。称取 17 克 HZSM-5 分子筛、 50 克 Hβ 分子筛、 20 克 Al2O3、 3.5 克田菁粉， 将其混合 均匀， 加入 40 克质量浓度为 5％的硝酸水溶液， 充分混捏后挤成直径 1.5 毫米的圆柱形， 经 干燥、 600℃焙烧 4 小时后， 制成 2 ～ 3 毫米长的催化剂载体。
将 20 克上述催化剂载体浸渍于 15 毫升含 1.84 克 La2O3 的硝酸镧水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 干燥、 480℃焙烧 4 小时后， 制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于 15 毫升含 1.15 克 P2O5 的磷酸二氢铵水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 干燥、 480℃焙烧 4 小时后， 制成催化剂 F。
催化剂考评条件与实施例 1 相同， 反应结果列于表 2。
【比较例 1】
本对比例制备包括 ： 以催化剂总重量计， 5％ La2O3， 65％ HZSM-5， 30％ Al2O3 的催化 剂 G。
称取 65 克 HZSM-5 分子筛、 30 克 Al2O3、 3.8 克田菁粉， 将其混合均匀， 加入 42 克质 量浓度为 5％的硝酸水溶液， 充分混捏后挤成直径 1.5 毫米的圆柱形， 经干燥、 520℃焙烧 6 小时后， 制成 2 ～ 3 毫米长的催化剂载体。
将 20 克上述催化剂载体浸渍于 14 毫升含 1.05 克 La2O3 的硝酸镧水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 干燥、 480℃焙烧 4 小时后， 制成催化剂 G。 催化剂考评条件与实施例 1 相同， 反应结果列于表 2。
【比较例 2】
本对比例制备包括 ： 以催化剂总重量计， 2 ％ La2O3， 3 ％ Ga2O3， 65 ％ HZSM-5， 30 ％ Al2O3 的催化剂 H。
称取 65 克 HZSM-5 分子筛、 30 克 Al2O3、 3.8 克田菁粉， 将其混合均匀， 加入 42 克质 量浓度为 5％的硝酸水溶液， 充分混捏后挤成直径 1.5 毫米的圆柱形， 经干燥、 600℃焙烧 4 小时后， 制成 2 ～ 3 毫米长的催化剂载体。
将 20 克上述催化剂载体浸渍于 14 毫升含 0.63 克 Ga2O3 的硝酸镓水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 干燥、 600℃焙烧 2 小时后， 制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于 14 毫升含 0.42 克 La2O3 的硝酸镧水溶液中， 于室温下 静置 24 小时、 干燥、 600℃焙烧 2 小时后， 制成催化剂 H。
催化剂考评条件与实施例 1 相同， 反应结果列于表 2。
【比较例 3】
本对比例制备包括 ： 以催化剂总重量计， 0.5 ％ P2O5， 1 ％ La2O3， 6.5 ％ HZSM-5， 6％ HZSM-11， 6％ Hβ， 80％ Al2O3 的催化剂 I。
称取 6.5 克 HZSM-5 分子筛、 6 克 HZSM-11 分子筛、 6 克 Hβ 分子筛、 80 克 Al2O3、 4.0 克田菁粉， 将其混合均匀， 加入 45 克质量浓度为 5 ％的硝酸水溶液， 充分混捏后挤成直径 1.5 毫米的圆柱形， 经干燥、 600℃焙烧 4 小时后， 制成 2 ～ 3 毫米长的催化剂载体。
将 20 克上述催化剂载体浸渍于 15 毫升含 0.20 克 La2O3 的硝酸镧水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 干燥、 450℃焙烧 6 小时后， 制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于 15 毫升含 0.10 克 P2O5 的磷酸二氢铵水溶液中， 于室 温下静置 24 小时、 干燥、 450℃焙烧 6 小时后， 制成催化剂 I。
催化剂考评条件与实施例 1 相同， 反应结果列于表 2。
表 1 催化剂重量组成 (％ )HZSM-11 10 18 25 15 12 6 Hβ 25 17 10 15 50 6 Al2O3 30 30 30 30 20 20 30 30 80 Ga2O3 3 La2O3 3 3 3 12 5 8 5 2 1 P2O5 2 2 2 8 3 5 0.5表 2 催化剂的甲醇转化制芳烃反应结果 (wt％ )7