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1、10申请公布号CN102329959A43申请公布日20120125CN102329959ACN102329959A21申请号201110260270222申请日20110905C22B3/24200601C25C1/20200601C22B11/0020060171申请人中南大学地址410083湖南省长沙市岳麓区左家垅麓山南路932号72发明人吴江华杨天足刘伟锋谢祥林张杜超李俊74专利代理机构中南大学专利中心43200代理人胡燕瑜54发明名称一种从银电解液中分离钯的方法57摘要本发明涉及一种采用改性聚丙烯腈树脂有效地从银电解液中分离钯，且过程无污染的湿法冶金方法。采用的技术方案是采用盐酸羟氨。
2、溶液对聚丙烯腈树脂进行改性处理，得到新型螯合树脂偕胺肟聚丙烯腈树脂，采用偕胺肟聚丙烯腈树脂对已初步净化脱除重金属杂质的银电解液进行吸附，使溶液中的钯负载到树脂上，之后采用酸性硫脲溶液进行一次解吸得到含钯解吸液，再采用高浓度盐酸溶液进行二次解吸得到含银解吸液，两次解吸后的树脂重新采用盐酸羟氨溶液进行再生处理之后，返回树脂吸附含钯银电解液。能有效地实现钯与银的分离，吸附后液可以直接返回银电解，操作简单，净化时间短，且贵金属回收率高，实用性强。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页CN102329969A1/1页21一种从银电解液中分离钯的方法。
3、，其特征在于包括以下步骤A树脂改性将聚丙烯腈树脂在常温下采用无水乙醇浸泡1224H后与浓度为100200GL1、PH68的盐酸羟氨溶液均匀混合，控制盐酸羟氨溶液和聚丙烯腈干树脂的体积毫升与质量克的液固比为601001，在60100的温度下改性处理510H，得到偕胺肟聚丙烯腈树脂；B树脂吸附采用经改性处理所得到的偕胺肟聚丙烯腈树脂对含PD2的银电解液进行吸附，调节银电解液的PH005，控制溶液与偕胺肟聚丙烯腈树脂体积毫升与质量克的液固比为1002001，吸附温度为3080，吸附时间为30180MIN，所得到的吸附后液可直接返回银电解工序；C负载树脂的一次解吸用540GL1硫脲、013MOLL1H。
4、NO3混合溶液在2050下对负载钯的偕胺肟聚丙烯腈树脂进行解吸，控制一次解吸剂与负载树脂体积毫升与质量克的液固比液固比为1005001，解吸时间为30180MIN；D负载树脂的二次解吸用512MOLL1HCL溶液在2050下对负载树脂进行二次解吸，二次解吸剂与负载树脂体积毫升与质量克的液固比为1005001，解吸时间为30180MIN；E解吸后树脂的再生两次解吸后的树脂经水洗呈中性之后重新采用无水乙醇于室温下浸泡1224H后用100200GL1的盐酸羟氨溶液于60100下活化处理510H，控制液体积毫升与质量克的液固比固比为601001，活化后的树脂可再次返回树脂吸附过程。权利要求书CN102。
5、329959ACN102329969A1/3页3一种从银电解液中分离钯的方法技术领域0001本发明涉及湿法冶金领域中的贵金属分离，尤其是有效地从银电解液中分离钯的方法。背景技术0002银的精炼主要采用电解精炼法，其电解液为硝酸银溶液。随着电解精炼的进行，银阳极板中的重金属会不断地溶解，造成CU2、PB2、BI3、SB3等离子在银电解液中积累；另一方面银阳极板中除银以外的贵金属（如铂、钯），在电解过程中也会部分溶解进入电解液，使PD2、PT2在电解液中不断积累，当银电解液中PD2、PT2达到一定浓度时会与银一起在阴极析出，造成电银质量下降。因此，银电解精炼的电解液，除了要除去电解液中的重金属杂质。
6、离子外，还要分离电解液中除银外的贵金属杂质，尤其是钯。0003目前，国内外从银电解液中分离钯的主要方法有四种热分解法，根据各种金属硝酸盐热分解温度的不同，采用直接加热浓缩的方法，控制分解温度为250300，使铜钯等金属的硝酸盐分解形成氧化物，硝酸银则浓缩成为结晶。分解结束后加水溶解热分解渣，使硝酸银溶解进入溶液，最终得到富集贵金属钯的渣。但是，热分解过程中会产生大量氮氧化物气体，易对环境造成污染，而且热分解法耗费大量水和能源，处理周期长。0004逐步沉淀法，一种是在常温下向银电解液中加入饱和NAOH溶液，控制溶液PH35使大部分重金属离子以氢氧化物的形式沉淀下来与AG分离，再向滤液中加入HCL。
7、使AG沉淀，滤出AGCL后再用NAOH溶液调节溶液PH值至78使钯完全沉淀；另一种是先向溶液中加入HCL使得AG以AGCL形式沉淀并分离，同时过量的HCL与溶液中的HNO3形成王水体系将PD2氧化成PD4，再加NH4CL使钯转化为氯钯酸铵沉淀。逐步沉淀法需要外加很多试剂，使有价金属逐步分离，过程繁琐，成本较高；且氯钯酸铵沉淀法仅适用于PD2含量较高的溶液，造成钯的直收率不高。0005黄药沉淀法，根据黄药与贵金属离子生成沉淀的溶度积常数的差异，在8085下向硝酸银电解液中加入适量的丁基黄药，在PH051的范围内强烈搅拌使钯沉淀下来。此沉淀法操作简单，处理费用低，但是黄药只在PH6575的溶液中稳。
8、定，酸度升高则分解为二硫化碳和醇，造成沉钯后的银电解液中含有大量有机杂质，不能直接返回银电解，后续处理过程繁琐。0006活性炭吸附法，经硝酸氧化处理后的活性炭能选择性优先吸附钯，当含钯的硝酸银溶液流过处理后的活性炭柱时，约98的钯和15左右的银能被吸附到活性炭上。对负载活性炭，采用11的工业硝酸以逆流方式进行解吸，钯、银解吸率都能达到90以上，吸附后的含银溶液能直接返回银电解工序，操作方便。但是，活性炭对钯的饱和吸附容量低，仅为23MGG1，吸附过程中活性炭需求量大；银钯同时吸附解吸，并未实现彻底分离；而且吸附所用的活性炭需要用高浓度硝酸进行氧化处理，解吸也要采用浓度较高的硝酸溶液，容易释放氮。
9、氧化物气体，造成环境污染。此外，还有采用硫脲活化处理后的活性炭从银电解液说明书CN102329959ACN102329969A2/3页4中吸附分离金属钯，其饱和吸附容量可达到5070MGG1，但吸附过程中容易使硫脲进入银电解液，使得吸附钯之后的电解液不能直接返回银电解。0007上述方法均能一定程度的从银电解液中分离出铂族金属钯，但分离过程不够彻底，分离之后的含银溶液不能直接返回银电解工序，使得后续处理工序繁琐。发明内容0008发明内容本发明提供一种采用改性聚丙烯腈树脂有效地从银电解液中分离钯，且过程无污染的湿法冶金方法。采用的技术方案是采用盐酸羟氨溶液对聚丙烯腈树脂进行改性处理，得到新型螯合树。
10、脂偕胺肟聚丙烯腈树脂，采用偕胺肟聚丙烯腈树脂对已初步净化脱除重金属杂质的银电解液进行吸附，使溶液中的钯负载到树脂上，之后采用酸性硫脲溶液进行一次解吸得到含钯解吸液，再采用高浓度盐酸溶液进行二次解吸得到含银解吸液，两次解吸后的树脂重新采用盐酸羟氨溶液进行再生处理之后，返回树脂吸附含钯银电解液。0009具体的工艺过程与技术参数如下1树脂改性将聚丙烯腈树脂在常温下采用无水乙醇浸泡1224H后与浓度为100200GL1、PH68的盐酸羟氨溶液均匀混合，控制盐酸羟氨溶液和聚丙烯腈干树脂的液固比ML/G为601001，在60100的温度下改性处理510H，得到偕胺肟聚丙烯腈树脂。00102树脂吸附采用经改。
11、性处理所得到的偕胺肟聚丙烯腈树脂对含PD2的银电解液进行吸附。调节银电解液的PH005，控制溶液与偕胺肟聚丙烯腈树脂的液固比ML/G为1002001，吸附温度为3080，吸附时间为30180MIN，所得到的吸附后液可直接返回银电解工序。00113负载树脂的一次解吸用540GL1硫脲、013MOLL1HNO3混合溶液在2050下对负载钯的偕胺肟聚丙烯腈树脂进行解吸，控制一次解吸剂与负载树脂的液固比ML/G为1005001，解吸时间为30180MIN。00124负载树脂的二次解吸用512MOLL1HCL溶液在2050下对负载树脂进行二次解吸，二次解吸剂与负载树脂的液固比ML/G为1005001，解。
12、吸时间为30180MIN。00135解吸后树脂的再生两次解吸后的树脂经水洗呈中性之后重新采用无水乙醇于室温下浸泡1224H后用100200GL1的盐酸羟氨溶液于60100下活化处理510H，控制液固比ML/G为601001，活化后的树脂可再次返回树脂吸附过程。0014本发明中所述的盐酸羟氨、硫脲、硝酸和盐酸均为分析纯试剂，无水乙醇为工业级试剂，所用树脂为交联度为520的市售聚丙烯腈树脂。0015本发明适合于处理需进行净化的银电解液，其浓度范围为GL1AG30100、PD010200、CU050500，溶液PH005。0016本发明与现有从银电解液中分离钯的方法相比较，有以下优点采用树脂改性处理。
13、树脂吸附分步解吸树脂再生的方法，能有效地实现钯与银说明书CN102329959ACN102329969A3/3页5的分离，吸附后液可以直接返回银电解，操作简单，净化时间短，且贵金属回收率高，实用性强；过程中不存在硝酸盐的热分解，减少了传统工艺中氮氧化物的污染问题；树脂经吸附解吸后能够活化再生，继续返回吸附操作，循环利用率高，无废水排放；工艺对设备要求低，操作安全，劳动强度低，操作环境好。附图说明0017图1本发明的工艺流程示意图。具体实施方式实施例0018市售聚丙烯腈树脂，交联度为10；工业级无水乙醇，其中CH3CH2OH含量为997；分析纯盐酸羟氨，其中HONH2HCL含量为985；分析纯无。
14、水碳酸钠，其中NA2CO3含量为998；分析纯硫脲，其中CSNH22含量为990；分析纯硝酸，其中HNO3含量为6568；分析纯盐酸，其中HCL含量为3638；硝酸银溶液，其中PD500MGL1、AG80GL1、CU4GL1，PH005。001910G聚丙烯腈树脂，用水润湿后加100ML无水乙醇浸泡24H；配制900ML175GL1的盐酸羟氨溶液，用碳酸钠调节PH7，再加入树脂乙醇混合液乙醇浸泡液一并加入，在80下改性处理8H后取出并洗净，得到155286G淡黄色的偕胺肟聚丙烯腈树脂，相应腈基转化率高达8879。0020取25ML硝酸银溶液与020G偕胺肟聚丙烯腈树脂充分混合，于55下振荡吸附。
15、120MIN后分离，所得吸附后液中各离子浓度分别为GL1PD0092、AG7378、CU365，相应的PD、AG、CU的吸附率分别为8155、776、873。0021对负载钯的偕胺肟聚丙烯腈树脂，加50ML20GL1硫脲、15MOLL1HNO3混合溶液于35下进行振荡解吸，120MIN后分离取一次解吸液，其中各种离子浓度分别为（MGL1）PD19296、AG30449、CU1107，则相应的PD、AG、CU的解吸率分别为9464、979、634。0022进行一次解吸后的树脂，加50ML8MOLL1HCL溶液在30下解吸残余的银和铜，180MIN后得到二次解吸液，其中各种离子浓度分别为（MGL1。
16、）AG252791、CU15616，则相应AG、CU的解吸率分别为9011、9549。0023二次解吸后的树脂经水洗至洗水呈中性之后重新采用10ML无水乙醇浸泡1224H，再采用40ML200GL1的盐酸羟胺溶液于80下活化处理6H，得到01748G再生后的偕胺肟聚丙烯腈干树脂。002401784G再生树脂再次与20ML硝酸银溶液均匀混合后，于55下振荡吸附120MIN后分离取吸附后液，其中各离子浓度分别为（GL1）PD0065、AG7336、CU364，则活化树脂对PD、AG、CU的吸附率分别为8701、830、901。说明书CN102329959ACN102329969A1/1页6图1说明书附图CN102329959A。