一种玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法 [ 技术领域 ]
本发明涉及高分子材料领域， 尤其涉及一种玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法。 [ 背景技术 ]
POM(Polyoxymethylene， 聚甲醛 ) 是一种主链上含有氧化亚甲基的线型高分子化 合物， 具有较高的结晶性能。而且 POM 材料的机械性能、 摩擦性能、 耐蠕变性能、 电性能和耐 化学性能都非常的优良， 从而被广泛的应用于汽车工业、 电子电器和精密仪器等领域。 为了 进一步的扩大其应用范围， 目前所使用的 POM 大多都进行了一定的改性， 包括增韧、 增强、 耐磨等。然而对于 POM 的增强改性， 由于 POM 的高结晶性导致树脂与玻纤很难达到较好的 相容， 从而起不到明显的增强效果。 [ 发明内容 ]
本发明提供了一种玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法， 能增强 POM 与玻纤的相容 本发明的技术方案是 ： 一种玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组性。
成：
一种玻纤增强聚甲醛材料的制备方法， 包括以下步骤 ：
a、 按上述所述的重量百分比称取各个组分， 将称取的 POM、 相容剂、 偶联剂、 稳定剂 和加工助剂放入到高速混合器中混合均匀 ；
b、 将 a 中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中， 中段加入步骤 a 中称取 的玻璃纤维， 经熔融反应， 挤出造粒 ； 加工工艺如下 ： 双螺杆挤出机一区温度 160-170℃， 二 区温度 165-175 ℃， 三区温度 170-180 ℃， 四区温度 175-185 ℃， 机头 180-195 ℃， 螺杆转速 250-350rpm， 停留时间 3-5min， 压力为 12-18MPa。
本发明的玻纤增强聚甲醛材料， 加入有相容剂、 偶联剂、 加工助剂， 能增进 POM 和 玻璃纤维的相容性， 促进了玻璃纤维的增强效果， 从而增强了制得的玻纤增强聚甲醛材料 的性能。
[ 具体实施方式 ]
下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。
下述各个实施例和对比例中， POM 采用中粘度或低粘度的共聚甲醛， 如云天化生产 的， 牌号为 M90 ； 玻璃纤维采用无碱玻璃纤维， 如巨石集团生产的， 牌号为 988A ； 偶联剂采用 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷， 该偶联剂为工业级， 如成都长征化学试剂公司生产的， 牌号为 KH-550 ； 稳定剂采用长链的羧酸钙盐， 如克莱恩公司生产的， 牌号为 Licomont Cav102 ； 加 工助剂包括润滑剂和抗氧剂， 其中抗氧剂采用四 [β-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 ] 季戊四醇酯和三 (2， 4- 二叔丁基 ) 亚磷酸苯酯的混合液 ( 可以按重量 1 ∶ 1 或 2 ∶ 1 的比 例进行混合 )， 四 [β-(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸 ] 季戊四醇酯和三 (2， 4- 二叔丁 基 ) 亚磷酸苯酯可以选用 C iba 公司生产的， 商品牌号分别为 Irganox1010 和 Irganox168， 润滑剂采用乙撑双脂肪酸酰胺， 比如 Palmowax EBS 120。
实施例 1 ：
本实施例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 55％； 玻璃纤维 40％； 相容剂 4％； 偶联剂 0.2％； 稳定剂 0.2％； 抗氧剂 0.3％； 润滑剂 0.3％。
其中， 相容剂为尼龙盐， 其制备方法如下 ：
a、 将二酸单体和二胺单体按重量 1 ∶ 1 的比例混合， 搅拌均匀 ；
b、 将搅拌后的混合液加热到 90℃， 反应 2h ；
c、 将反应后的混合液冷却结晶， 再进行重结晶提纯 ；
d、 将结晶提纯得到的产物放置于真空烘箱中烘烤 3h， 得到尼龙盐， 即相容剂。
上述二酸单体可以为乙二酸、 己二酸中的一种或两种的混合液， 二胺单体可以为 己二胺、 乙二胺中的一种或两种的混合液。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法如下 ：
a、 按上述所述的重量百分比称取各个组分， 将称取的 POM、 相容剂、 偶联剂、 稳定 剂、 抗氧剂和润滑剂放入到高速混合器中混合均匀 ；
b、 将 a 中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中， 中段加入步骤 a 中称取 的玻璃纤维， 经熔融反应， 挤出造粒， 得到玻纤增强聚甲醛材料 ； 加工工艺如下 ： 双螺杆挤 出机一区温度 160℃， 二区温度 165-175℃， 三区温度 170℃， 四区温度 175℃， 机头 180℃， 螺 杆转速 250rpm， 停留时间 3min， 压力为 12MPa。
其中， 步骤 a 中， 将称取的 POM、 相容剂、 偶联剂、 稳定剂、 抗氧剂和润滑剂放入到高 速混合器中混合均匀， 具体可以包括 ：
步骤一、 将称取的 POM、 相容剂混合均匀， 并在 90℃下鼓风干燥 1.5-2.5h ；
步骤二、 将称取的稳定剂、 抗氧剂和润滑剂混合均匀， 并在 50℃下鼓风干燥 1.5h ；
步骤三、 将步骤一、 二鼓风干燥后的混合物料投入到高速混合机中， 再加入称取的 偶联剂均匀混合 3 分钟。
实施例 2 ：
本实施例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 65.5 ％ ； 玻璃纤维 30 ％ ； 相容剂 3 ％ ； 偶联剂 0.3 ％ ； 稳定剂 0.2 ％ ； 抗氧剂0.4％ ； 润滑剂 0.6％。
其中， 相容剂为尼龙盐， 其制备方法如下 ：
a、 将二酸单体和二胺单体按重量 1 ∶ 1 的比例混合， 搅拌均匀 ；
b、 将搅拌后的混合液加热到 95℃， 反应 3h ；
c、 将反应后的混合液冷却结晶， 再进行重结晶提纯 ；
d、 将结晶提纯得到的产物放置于真空烘箱中烘烤 5h， 得到尼龙盐， 即相容剂。
上述二酸单体可以为乙二酸、 己二酸中的一种或两种的混合液， 二胺单体可以为 己二胺、 乙二胺中的一种或两种的混合液。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法如下 ：
a、 按上述所述的重量百分比称取各个组分， 将称取的 POM、 相容剂、 偶联剂、 稳定 剂、 抗氧剂和润滑剂放入到高速混合器中混合均匀 ；
b、 将 a 中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中， 中段加入步骤 a 中称取 的玻璃纤维， 经熔融反应， 挤出造粒 ； 加工工艺如下 ： 双螺杆挤出机一区温度 170℃， 二区温 度 175℃， 三区温度 180℃， 四区温度 185℃， 机头 195℃， 螺杆转速 350rpm， 停留时间 5min， 压力为 18MPa。 其中， 步骤 a 中， 将称取的 POM、 相容剂、 偶联剂、 稳定剂、 抗氧剂和润滑剂放入到高 速混合器中混合均匀， 具体可以包括 ：
步骤一、 将称取的 POM、 相容剂混合均匀， 并在 100℃下鼓风干燥 2.5h ；
步骤二、 将称取的稳定剂、 抗氧剂和润滑剂混合均匀， 并在 60℃下鼓风干燥 2.5h ；
步骤三、 将步骤一、 二鼓风干燥后的混合物料投入到高速混合机中， 再加入称取的 偶联剂均匀混合 10 分钟。
实施例 3 ：
本实施例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 76.8 ％ ； 玻璃纤维 20 ％ ； 相容剂 2 ％ ； 偶联剂 0.2 ％ ； 稳定剂 0.3 ％ ； 抗氧剂 0.3％ ； 润滑剂 0.4％。
其中， 相容剂为尼龙盐， 其制备方法如下 ：
a、 将二酸单体和二胺单体按重量 1 ∶ 1 的比例混合， 搅拌均匀 ；
b、 将搅拌后的混合液加热到 93℃， 反应 2.5h ；
c、 将反应后的混合液冷却结晶， 再进行重结晶提纯 ；
d、 将结晶提纯得到的产物放置于真空烘箱中烘烤 4h， 得到尼龙盐， 即相容剂。
上述二酸单体可以为乙二酸、 己二酸中的一种或两种的混合液， 二胺单体可以为 己二胺、 乙二胺中的一种或两种的混合液。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法如下 ：
a、 按上述所述的重量百分比称取各个组分， 将称取的 POM、 相容剂、 偶联剂、 稳定 剂、 抗氧剂和润滑剂放入到高速混合器中混合均匀 ；
b、 将 a 中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中， 中段加入步骤 a 中称取 的玻璃纤维， 经熔融反应， 挤出造粒 ； 加工工艺如下 ： 双螺杆挤出机一区温度 165℃， 二区温 度 170℃， 三区温度 175℃， 四区温度 180℃， 机头 185℃， 螺杆转速 300rpm， 停留时间 4min， 压力为 15MPa。
其中， 步骤 a 中， 将称取的 POM、 相容剂、 偶联剂、 稳定剂、 抗氧剂和润滑剂放入到高 速混合器中混合均匀， 具体可以包括 ：
步骤一、 将称取的 POM、 相容剂混合均匀， 并在 95℃下鼓风干燥 2h ；
步骤二、 将称取的稳定剂、 抗氧剂和润滑剂混合均匀， 并在 55℃下鼓风干燥 2h ；
步骤三、 将步骤一、 二鼓风干燥后的混合物料投入到高速混合机中， 再加入称取的 偶联剂均匀混合 5 分钟。
实施例 4 ：
本实施例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 88％； 玻璃纤维 10％； 相容剂 1％； 偶联剂 0.3％； 稳定剂 0.2％； 抗氧剂 0.3％； 润滑剂 0.2％。
其中， 相容剂为尼龙盐， 其制备方法与实施例 3 相同 ； 该玻纤增强聚甲醛材料的制 备方法与实施例 3 相同。
对比例 1 ：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 58.5％ ； 玻璃纤维 40％ ； 偶联剂 0.3％ ； 稳定剂 0.2％ ； 抗氧剂 0.4％ ； 润滑剂 0.6％。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例 1 相同， 只是少了一项组分相容剂。 对比例 2 ： 该对比例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ： POM 68.5％ ； 玻璃纤维 30％ ； 偶联剂 0.3％ ； 稳定剂 0.2％ ； 抗氧剂 0.4％ ； 润滑剂 该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例 2 相同， 只是少了一项组分相容剂。 对比例 3 ： 该对比例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ： POM 78.8％ ； 玻璃纤维 20％ ； 偶联剂 0.2％ ； 稳定剂 0.2％ ； 抗氧剂 0.4％ ； 润滑剂 该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例 3 相同， 只是少了一项组分相容剂。 对比例 4 ： 该对比例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ： POM 89 ％ ； 玻璃纤维 10 ％ ； 偶联剂 0.1 ％ ； 稳定剂 0.2 ％ ； 抗氧剂 0.3 ％ ； 润滑剂0.6％。
0.4％。
0.4％。 该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例 1 相同， 只是少了一项组分相容剂。
对比例 5 ：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 77.8 ％ ； 玻璃纤维 20 ％ ； 偶联剂 0.2 ％ ； 相容剂 1 ％ ； 稳定剂 0.2 ％ ； 抗氧剂 0.4％ ； 润滑剂 0.4％。
其中， 相容剂为尼龙盐， 其制备方法与实施例 2 相同。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例 2 相同。
对比例 6 ：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 75.8 ％ ； 玻璃纤维 20 ％ ； 偶联剂 0.2 ％ ； 相容剂 3 ％ ； 稳定剂 0.2 ％ ； 抗氧剂 0.4％ ； 润滑剂 0.4％。
其中， 相容剂为尼龙盐， 其制备方法与实施例 3 相同。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例 3 相同。
对比例 7 ：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 66.5 ％ ； 玻璃纤维 30 ％ ； 偶联剂 0.3 ％ ； 相容剂 2 ％ ； 稳定剂 0.2 ％ ； 抗氧剂 0.4％ ； 润滑剂 0.6％。
其中， 相容剂为尼龙盐， 其制备方法与实施例 1 相同。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例 1 相同。
对比例 8 ：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 64.5 ％ ； 玻璃纤维 30 ％ ； 偶联剂 0.3 ％ ； 相容剂 4 ％ ； 稳定剂 0.2 ％ ； 抗氧剂 0.4％ ； 润滑剂 0.6％。 其中， 相容剂为尼龙盐， 其制备方法与实施例 1 相同。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例 1 相同。
对比例 9 ：
该对比例的玻纤增强聚甲醛材料， 按重量百分比， 由以下组分组成 ：
POM 98.8％ ； 稳定剂 0.2％ ； 抗氧剂 0.4％ ； 润滑剂 0.6％。
该玻纤增强聚甲醛材料的制备方法和实施例 1 相同， 只是少了组分相容剂、 偶联 剂和玻璃纤维。
性能测试 ：
现将前述实施例 1-4、 对比例 1-9 中获得的玻纤增强聚甲醛材料， 按照下述标准进 行性能测试， 测试数据见下表 1 ：
拉伸强度按 ASTM D-638 标准进行检测。试样类型为 I 型， 样条尺寸 ( 毫米 ) ： 150( 长 )×(20±0.2)( 端部尺寸 )×(4±0.2)( 厚度 )， 拉伸速度为 50 毫米 / 分钟。
弯曲强度和弯曲模量按 ASTM D-790 标准进行检测。 试样类型为试样尺寸 ( 毫米 ) ： (80±2)×(20±0.2)×(4±0.2)， 弯曲速度为 20 毫米 / 分钟。
悬臂梁缺口冲击强度按 ASTM D-256 标准进行检测。试样类型为 I 型， 样条尺寸 ( 毫米 ) ： (80±2)×(10±0.2)×(4±0.2) ； 缺口类型为 A 类， 缺口深度为厚度的 1/3。
热变形温度按 I SO 75-2 标准进行检测。试样类型为 I 型， 样条尺寸 ( 毫米 ) ： 127( 长 )×(13±0.1)×(6.35±0.1) ； 升温速率为 120℃ /h， 压力位 1.82MPa， 设定形变量 为 0.21 毫米。
表1表 1 中， 对比例 9 为选用的纯 POM 树脂的性能测试数据。
通过表 1 可以看出， 实施例 1-4 和对比例 1-4 都是玻纤含量分别为 40 ％、 30 ％、 20％和 10％的玻纤增强聚甲醛材料， 在实施例 1-4 中加入了本发明的尼龙盐相容剂， 加入 含量为玻纤含量的 10％ ； 而对比例 1-4 中没有加入本发明的尼龙盐相容剂。相对于纯 POM 树脂来说， 实施例 1-4 的玻纤增强效果明显， 材料的机械性能和热性能有显著的提高 ； 而对 比例 1-4 中没有加入本发明的尼龙盐相容剂， 玻纤没有起到明显增强作用， 与实施例 1-4 相 比， 材料的机械强度和热性能提升的幅度较小。 这表明， 本发明提供的尼龙盐相容剂具有提 高 POM 和玻纤相容性的作用， 从而促进了玻纤的增强效果。
对比例 5-6 和 7-8 分别为玻纤含量为 20％和 30％的玻纤增强聚甲醛材料。
对比例 5 和对比例 6 中相容剂含量为 1％和 3％， 与实施例 3( 相容剂含量为 2％ ) 的玻纤含量 (20％ ) 一致， 比较性能数据， 可见相容剂的添加量对玻纤增强聚甲醛材料的性 能具有一定的影响， 相容剂含量增加， 材料的性能也增强。
对比例 7 和对比例 8 中相容剂含量为 2％和 4％， 与实施例 1( 相容剂含量为 3％ ) 的玻纤含量 (30％ ) 一致， 比较性能数据， 同样是随着相容剂含量的上升， 材料的增强效果 提高。
比较材料增强效果随相容剂含量上升而提高的幅度， 可以得到， 当相容剂含量大 于玻纤含量的 10％时， 增强效果提高不明显 ； 当含量低于 10％时， 提高明显。 从成本角度考 虑， 相容剂的添加量在 10％左右为最佳。
以上对本发明所提供的一种玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法进行了详细介绍， 本发明应用了具体个例对原理及实施方式进行了阐述， 以上实施例的说明只是用于帮助理 解本发明的方法及其核心思想 ； 同时， 对于本领域的一般技术人员， 依据本发明的思想， 在 具体实施方式及应用范围上均会有改变之处， 综上所述， 本说明书内容不应理解为对本发 明的限制。9