一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括以下组分及含量(wt％)：载体40～80；镍18～50；钴1～5；铬0.2～3；其它金属元素0.1～2。与现有技术相比，本发明的催化剂效率高，活性高，用于间苯二甲胺的连续化制备效果优良，加氢温度低、压力低，并且具有催化剂寿命长、成本降低等优点，同时，本发明的制备方法工艺合理，操作方便。

1.  一种用于滴流床的负载型加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分及含量(wt％)：
载体                      40～80；
镍                        18～50；
钴                        1～5；
铬                        0.2～3；
其它金属元素              0.1～2。

2.  根据权利要求1所述的用于滴流床的负载型加氢催化剂，其特征在于，所述的载体选自硅藻土、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种。

3.  根据权利要求2所述的用于滴流床的负载型加氢催化剂，其特征在于，所述的载体优选硅藻土。

4.  根据权利要求1所述的用于滴流床的负载型加氢催化剂，其特征在于，所述的载体的含量优选50～65wt％，所述的镍的含量优选35～45wt％，所述的钴的含量优选2～4wt％，所述的铬的含量优选0.5～2wt％。

5.  根据权利要求1所述的用于滴流床的负载型加氢催化剂，其特征在于，所述的其它金属元素选自铜、钼、钡、铅、铈、钙、镁中的至少一种。

6.  一种如权利要求1所述的用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)备料：
准备载体、镍的硝酸盐、钴的硝酸盐、铬的硝酸盐、其它金属元素的硝酸盐，使得满足以下配比(wt％)：
载体                  40～80；
镍                    18～50；
钴                    1～5；
铬                    0.2～3；
其它金属元素          0.1～2；
(2)把上述金属的硝酸盐溶解在大量去离子水中，加入载体，搅拌约1小时后加入沉淀剂的去离子水溶液，生成沉淀的混浊液升温至80℃，保温1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤；
(3)滤饼在不超过100℃的烘箱内干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于马弗炉中缓慢升温至400℃，在此温度焙烧20小时，降温后取出粉末；
(4)将上述得到的固体粉末配以粘结剂和扩孔剂，使用造粒机成型，得到圆柱状固体，把此固体在不高于100℃的环境下缓慢干燥至恒重后再置于管式马弗炉中，在氢气流、400-500℃下还原5小时，然后降温至室温后通入氮气和氧气的混和气体，15小时之后取出，得到用于滴流床的负载型加氢催化剂。

7.  根据权利要求6所述的用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，所述的粘结剂选自硅溶胶、四氟乙烯单体聚合物(PTFE)和全氟化高分子聚合物(Nafion)中的一种或几种，所述的扩孔剂选自十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和聚乙二醇-20000中的一种或几种。

8.  根据权利要求6所述的用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体选自硅藻土、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种；所述的其它金属元素选自铜、钼、钡、铅、铈、钙、镁中的至少一种。

9.  根据权利要求8所述的用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体优选硅藻土。

10.  根据权利要求6所述的用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体的含量优选50～65wt％，所述的镍的含量优选35～45wt％，所述的钴的含量优选2～4wt％，所述的铬的含量优选0.5～2wt％。

一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
间苯二甲胺，英文名meta-phenyldimethylamine或者meta-Xylylenediamine，分子式C₈H₁₂N₂，分子量136.1，CA登记号1477-55-0，结构式如下：

间苯二甲胺无色液体，有杏仁味，久露空气呈黄色，溶于水和有机溶剂，沸点248摄氏度，比重(d₂₀)1.052，折射率(nD₂₀)1.5670，粘度与苯二甲酸二丁酯近似，为无色透明液体，主要用于制造耐热、无毒、水下施工、加热快速固化的高性能环氧树脂固化剂，是聚氨酯树脂、合成功能性环氧树脂的原料，也用于橡胶制品、光敏塑料、农药、涂料、尼龙制品、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸加工等方面也有应用。
现有技术中，间苯二甲胺合成方法一般采用间苯二甲腈作为起始原料，在催化剂存在的情况下加氢制得，反应方程式如下，其中催化剂的作用至关重要：

CN1285343中，通过使用含钴、钛和钯的硅胶或硅藻土为催化剂，以有机胺和芳烃组成的混合物为溶剂，在反应温度为100～130℃，以表压计反应压力为6～10MPa条件下，使用间歇加氢法制备间苯二甲胺。
CN1310043介绍了一种用于间歇法制备间苯二甲胺的改性的骨架镍作催化剂，骨架镍上引入钨及选自Cr、Mo、Sn、Fe、Cu、Zr和Ti中至少一种以及稀土金属作为助催化剂。
CN1285236中，使用负载型的催化剂用于间歇法制备间苯二甲胺，催化剂中的主要金属元素为钴、钛和钯。
三菱瓦斯制备苯二甲胺的方法(JP2001215006、JP2002245222、JP20030061258、US2005004399、US2007270613等)：使用固定床工艺，在负载型的镍或钴催化剂存在下，采用苯二甲腈连续加氢制备苯二甲胺。反应温度为60～130℃，反应压力为4～15Mpa，其催化剂使用约700小时后需活化再生。
巴斯夫公司也有相似的连续化固定床工艺(WO2005026098)，反应物为熔融态的苯二甲腈，溶剂为氨，反应温度为70～130℃，压力为150～200巴，催化剂选用掺杂了锰、磷和碱金属的负载的或者未负载的镍、钴、铁催化剂。上述现有工艺中间歇法工艺限制了产能，无法大规模扩产；而固定床连续化工艺存在反应温度和压力偏高、催化剂效率偏低、寿命不长等缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化效率高、活性好、使用方便的用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于滴流床的负载型加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分及含量(wt％)：
载体          40～80；
镍            18～50；
钴            1～5；
铬            0.2～3；
其它金属元素  0.1～2。
所述的载体选自硅藻土、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种。
所述的载体优选硅藻土。
所述的载体的含量优选50～65wt％，所述的镍的含量优选35～45wt％，所述的钴的含量优选2～4wt％，所述的铬的含量优选0.5～2wt％。
所述的其它金属元素选自铜、钼、钡、铅、铈、钙、镁中的至少一种。
一种用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)备料：
准备载体、镍的硝酸盐、钴的硝酸盐、铬的硝酸盐、其它金属元素的硝酸盐，使得满足以下配比(wt％)：
载体           40～80；
镍             18～50；
钴             1～5；
铬             0.2～3
其它金属元素   0.1～2；
(2)把上述金属的硝酸盐溶解在大量去离子水中，加入载体，搅拌约1小时后加入沉淀剂的去离子水溶液，生成沉淀的混浊液升温至80℃，保温1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤；
(3)滤饼在不超过100℃的烘箱内干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于马弗炉中缓慢升温至400℃，在此温度焙烧20小时，降温后取出粉末；
(4)将上述得到的固体粉末配以粘结剂和扩孔剂，使用造粒机成型，得到圆柱状固体，把此固体在不高于100℃的环境下缓慢干燥至恒重后再置于管式马弗炉中，在氢气流、400-500℃下还原5小时，然后降温至室温后通入氮气和氧气的混和气体，15小时之后取出，得到用于滴流床的负载型加氢催化剂。
所述的沉淀剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，所述的粘结剂选自硅溶胶、四氟乙烯单体聚合物(PTFE)和全氟化高分子聚合物(Nafion)中的一种或几种，所述的扩孔剂选自十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和聚乙二醇-20000中的一种或几种。
所述的载体选自硅藻土、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种；所述的其它金属元素选自铜、钼、钡、铅、铈、钙、镁中的至少一种。
所述的载体优选硅藻土。
所述的载体的含量优选50～65wt％，所述的镍的含量优选35～45wt％，所述的钴的含量优选2～4wt％，所述的铬的含量优选0.5～2wt％。
与现有技术相比，本发明的催化剂效率高，活性高，用于间苯二甲胺的连续化制备效果优良，加氢温度低、压力低，并且具有催化剂寿命长、成本降低等优点，同时，本发明的制备方法工艺合理，操作方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)备料：
准备硅藻土、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铜、硝酸镁，使得满足以下配比(wt％)：
硅藻土          50；
镍              45；
钴              3；
铬              1.5；
铜              0.3；
镁              0.2；
(2)把上述金属的硝酸盐溶解在大量去离子水中，加入载体，搅拌约1小时后加入碳酸钠的去离子水溶液，生成沉淀的混浊液升温至80℃，保温1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤；
(3)滤饼在不超过100℃的烘箱内干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于马弗炉中缓慢升温至400℃，在此温度焙烧20小时，降温后取出粉末；
(4)将上述得到的固体粉末配以硅溶胶和聚乙二醇，使用造粒机成型，得到圆柱状固体，把此固体在不高于100℃的环境下缓慢干燥至恒重后再置于管式马弗炉中，在氢气流、450℃下还原5小时，然后降温至室温后通入氮气和氧气的混和气体，15小时之后取出，得到用于滴流床的负载型加氢催化剂。
将制备好的催化剂(硅藻土50％，镍45％，钴3％，铬1.5％，铜0.3％和镁0.2％)和其他填料装入管式反应器(内径2cm，高40cm)，在氢气流和一定的温度下使其活化后，用间苯二甲腈、DMF、氨的混和液(重量比为1∶6∶3)并以4g/min的流速从反应管上方供给，同时从反应管上方供给氢气(200ml/min)，在压力6MPa，60℃进行连续氢化反应。所得反应器出口液用液相色谱外标法分析，结果间苯二甲腈的转化率为100％，间苯二甲胺的收率为94.9％。催化剂使用1500h后间苯二甲胺的收率仍高于90％，但发现床层压差大于0.3Mpa，于是停止加氢反应。
实施例2
一种用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)备料：
准备硅藻土、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铜、硝酸镁，使得满足以下配比(wt％)：
硅藻土         59；
镍             38；
钴             1.5；
铬             0.7；
铜             0.3；
镁             0.5；
(2)把上述金属的硝酸盐溶解在大量去离子水中，加入载体，搅拌约1小时后加入碳酸氢钠的去离子水溶液，生成沉淀的混浊液升温至80℃，保温1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤；
(3)滤饼在不超过100℃的烘箱内干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于马弗炉中缓慢升温至400℃，在此温度焙烧20小时，降温后取出粉末；
(4)将上述得到的固体粉末配以四氟乙烯单体聚合物PTFE和十六烷基三甲基溴化胺CTAB，使用造粒机成型，得到圆柱状固体，把此固体在不高于100℃的环境下缓慢干燥至恒重后再置于管式马弗炉中，在氢气流、500℃下还原5小时，然后降温至室温后通入氮气和氧气的混和气体，15小时之后取出，得到用于滴流床的负载型加氢催化剂。
将制备好的催化剂(硅藻土59％，镍38％，钴1.5％，铬0.7％，铜0.3％和镁0.5％)按照实施例1的步骤及条件，结果间苯二甲腈的转化率为100％，间苯二甲胺的收率为93.2％，催化剂使用1500h后床层压差大于0.3Mpa。
实施例3
一种用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)备料：
准备硅藻土、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、硝酸钡、硝酸铈，使得满足以下配比(wt％)：
硅藻土           80；
镍               18；
钴               1；
铬               0.2；
钡               0.3；
铈               0.5；
(2)把上述金属的硝酸盐溶解在大量去离子水中，加入载体，搅拌约1小时后加入碳酸铵的去离子水溶液，生成沉淀的混浊液升温至80℃，保温1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤；
(3)滤饼在不超过100℃的烘箱内干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于马弗炉中缓慢升温至400℃，在此温度焙烧20小时，降温后取出粉末；
(4)将上述得到的固体粉末配以全氟化高分子聚合物Nafion和十六烷基三甲基溴化胺CTAB，使用造粒机成型，得到圆柱状固体，把此固体在不高于100℃的环境下缓慢干燥至恒重后再置于管式马弗炉中，在氢气流、430℃下还原5小时，然后降温至室温后通入氮气和氧气的混和气体，15小时之后取出，得到用于滴流床的负载型加氢催化剂。
将制备好的催化剂(硅藻土80％，镍18％，钴1％，铬0.2％，钡0.3％和铈0.5％)按照实施例1的步骤及条件，结果间苯二甲腈的转化率为100％，间苯二甲胺的收率为87.5％，催化剂使用1350h后床层压差大于0.3Mpa。
实施例4
一种用于滴流床的负载型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)备料：
准备硅藻土、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、硝酸钼、硝酸钡、硝酸铅、硝酸铈，使得满足以下配比(wt％)：
硅藻土           40；
镍               50；
钴               5；
铬               3；
钼               0.5；
钡               0.5；
铅               0.5；
铈               0.5；
(2)把上述金属的硝酸盐溶解在大量去离子水中，加入载体，搅拌约1小时后加入碳酸氢钾的去离子水溶液，生成沉淀的混浊液升温至80℃，保温1小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤；
(3)滤饼在不超过100℃的烘箱内干燥，直至恒重，把干燥好的粉末置于马弗炉中缓慢升温至400℃，在此温度焙烧20小时，降温后取出粉末；
(4)将上述得到的固体粉末配以硅溶胶和四丙基氢氧化铵TPAOH，使用造粒机成型，得到圆柱状固体，把此固体在不高于100℃的环境下缓慢干燥至恒重后再置于管式马弗炉中，在氢气流、460℃下还原5小时，然后降温至室温后通入氮气和氧气的混和气体，15小时之后取出，得到用于滴流床的负载型加氢催化剂。
将制备好的催化剂(硅藻土40％，镍50％，钴5％，铬3％，钼、钡、铅、铈均为0.5％)按照实施例1的步骤及条件，结果间苯二甲腈的转化率为100％，间苯二甲胺的收率为92.9％，催化剂使用1550h后床层压差大于0.3Mpa。