丁烯2临氢异构制丁烯1的方法.pdf

本发明涉及一种用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法，主要解决现有技术中存在的丁烯-2双键丁烯-1平衡转化率低、烯烃加氢率高、空速低的技术问题。本发明通过采用以醚后碳四经分离丁烯-1后的富含丁烯-2组分物流和氢气为原料，在反应温度为45～105℃，反应压力为0.6～1.6MPa，碳四原料空速为1.5～60小时-1，氢/烃体积比为10-5～1∶1的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的丁烯-1组分接近或达到平衡组成，其中所用的催化剂以重量百分比计主要包括5.0～40.0％的金属镍或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于裂解或炼厂碳四富丁烯-2组分制丁烯-1的工业生产中。

1、  一种用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法，采用以醚后碳四经分离丁烯-1后的富含丁烯-2组分物流和氢气为原料，在反应温度为45～105℃，反应压力为0.6～1.6MPa，碳四原料空速为1.5～60小时^-1，氢/烃体积比为10^-5～1∶1的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的丁烯-1组分接近或达到平衡组成，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：
(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；
(b)0～6.0％的选自铜或银中的至少一种元素或其氧化物；
(c)0.01～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；
(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；
(e)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；
(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；
(g)余量的载体氧化铝。

2、  根据权利要求1所述用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法，其特征在于丁烯-2原料来源于催化裂化醚后碳四或蒸汽裂解醚后碳四，或者催化裂化醚后碳四或蒸汽裂解醚后碳四经丁烯-1分离后的碳四物流，或者催化裂化醚后碳四或蒸汽裂解醚后碳四经选择加氢再经丁烯-1分离后的碳四物流。

3、  根据权利要求1或权利要求2所述用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法，其特征在于经丁烯-1分离后的富含丁烯-2组分物流组成为含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯和顺丁烯-2或含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2和丁二烯。

4、  根据权利要求1所述用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法，其特征在于临氢异构反应在绝热固定床反应器、等温固定床反应器中进行。

5、  根据权利要求4所述用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法，其特征在于在固定床反应器中原料由反应器上端入口进，下端出口出，或由反应器下端入口进，上端出口出的方式与催化剂接触、反应。

6、  根据权利要求1或权利要求4所述用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法，其特征在于反应温度为50～85℃，反应压力为0.6～1.6MPa，丁烯-2空速为2～50小时^-1，氢/烃体积比为10^-4～1∶1。

丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法。
背景技术
丁烯-1主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，随着现有LLDPE生产商的增长，丁烯-1供需趋于紧张。丁烯-1的供不应求也可能影响我国正在建造的大规模石化联合装置。目前，高纯度丁烯-1主要来源于炼厂或乙烯副产分离装置的碳四馏分。经丁烯-1分离后的剩余碳四馏分主要包括微量异丁烷、少量正丁烷、反-丁烯-2、顺-丁烯-2。目前这股剩余碳四馏分主要被用作燃料，综合利用率低。正丁烯各异构体(反-丁烯-2、顺-丁烯-2、丁烯-1)在一定条件下可相互转化，且温度越高越利于丁烯-2向丁烯-1转化，反应常常可进行到接近平衡转化率。利用丁烯双键异构反应可多产丁烯-1。此外，该技术同样可用于生产纯丁烯-2。
丁烯双键异构反应在酸催化剂、碱催化剂和金属催化剂上都可以发生。在酸催化剂上，烯烃由于带有双键的π电子，容易被质子酸进攻，生成正碳离子，再通过氢转移改变正碳离子的位置，使烯烃的双键得到转移。使用酸催化剂时，可发生许多副反应，如碳骨架异构化、聚合、氢转移、裂化等(栾兆华，吴指南，严之龙.石油化工，1989，18(2)：75-80)。在固体碱催化下，双键异构反应经过烯丙基负碳离子中间体。高温(200℃以上)碱催化的副反应是氢转移反应和聚合反应。固体碱催化剂活性下降很快，不能轻易地除去由硫、磷或过渡金属引起的酸性中心，催化剂再生频繁(ABB路慕斯全球股份有限公司CN1511126A.2004.7.7，CN1522175A.2004.08.18)。临氢异构是在氢气存在的条件下进行的异构反应。临氢异构催化剂能够使反应在较低的反应温度下进行，因而检测不到裂解反应，而且催化剂结焦失活的可能性也大大减少。这种催化剂对异构反应是高选择性的，加氢反应很低。
齐鲁石化的高步良等发明了一种利用含硫C₄馏分生产高纯度丁烯-1的方法(ZL00129353.2)，在该方法中，在H₂的存在下，部分丁烯-2反应精馏塔中转化为丁烯-1，反应精馏塔塔顶温度为53℃，压力为6bar，所采用催化剂的活性组分是钯，载体为氧化铝。经反应精馏作用，丁烯-2的转化率为68％。该专利声称碳四体积空速为1～40h^-1。IFP提出了利用丁烯-2临氢异构生产丁烯-1的临氢异构-催化精馏技术(USP 6242662)。该工艺采用Pd/Al₂O₃(LD267R)催化剂，适应含有少量丁二烯的物料，在塔顶得到富丁烯-1的物流。在临氢异构单元中，反应器温度75℃，压力7～10bar。美国化学研究与特许公司(USP5087780)采用催化剂为氧化钯，载体为氧化铝。反应精馏部分操作温度在60～71℃，将部分丁烯-2临氢异构为丁烯-1。类似的，菲利普石化公司(USP 3531545)、美国CD-Tech公司(USP 6849773，6919016)等在丁烯双键临氢异构相关专利的实施例中均采用Pd催化剂。而且，为降低临氢异构过程中烯烃过度加氢，美国专利USP 3531545提出可在碳四物料中加入一种含硫化合物来降低烯烃加氢率，这种方法不但麻烦而且会污染产品，给后续加工利用带来诸多不便。在临氢100℃下，丁烯在Al₂O₃负载的金属催化剂上异构时，由丁烯-1异构成丁烯-2的金属活性序列为：Co＞Fe～Ni～Rh＞Pd＞Ru＞Os＞Pt＞Ir～Cu，即在第VIII族元素间有3d金属＞4d金属＞5d金属的关系，而且反应活性高的金属，吸附着的烯烃从金属表面脱附也比较容易。Ni具有良好的加氢、脱氢功能，是被广泛使用的催化剂组分。
醚化后剩余碳四中除含有丁烯-1、异丁烷、正丁烷、顺反丁烯-2及少量碳三烃以外，还有1.0％左右的1，3-丁二烯等高度不饱和烃，而生产高纯度丁烯-1产品要求产品中的丁二烯不能超过120ppm。本发明公开了一种可用于含少量丁二烯的丁烯-2临氢异构制丁烯-1的镍基催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的丁烯-2双键异构丁烯-1平衡转化率低、烯烃加氢率高、空速低的技术问题，提供一种新的丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法。该方法具有双键异构丁烯-1平衡转化率高、烯烃加氢率低、空速高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯-2临氢异构制丁烯-1的方法，采用以醚后碳四经分离丁烯-1后的富含丁烯-2组分物流和氢气为原料，在反应温度为45～105℃，反应压力为0.6～1.6MPa，碳四原料空速为1.5～60小时^-1，氢/烃体积比为10^-5～1∶1的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的丁烯-1组分接近或达到平衡组成，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0～6.0％的选自铜或银中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～6.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～12.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的载体氧化铝。
上述技术方案中，丁烯-2原料优选方案为来源于催化裂化醚后碳四或蒸汽裂解醚后碳四，或者催化裂化醚后碳四或蒸汽裂解醚后碳四经丁烯-1分离后的碳四物流，或者催化裂化醚后碳四或蒸汽裂解醚后碳四经选择加氢再经丁烯-1分离后的碳四物流。其中经丁烯-1分离后的富含丁烯-2组分物流组成为含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯和顺丁烯-2或含异丁烷、正丁烷、反丁烯-2、丁烯-1、异丁烯、顺丁烯-2和丁二烯。临氢异构反应优选在绝热固定床反应器、等温固定床反应器中进行。在固定床反应器中原料由反应器上端入口进，下端出口出或由反应器下端入口进，上端出口出的方式与催化剂接触、反应。反应温度优选范围为50～85℃，反应压力优选范围为0.6～1.6MPa，丁烯-2空速优选范围为2～50小时^-1，氢/烃体积比优选范围为10^-4～1∶1。
本发明中催化剂载体的制备方法包括将氧化铝和改性剂、胶溶剂、水按所需量混合、挤条成型后，先在50～120℃下干燥1～24小时，然后在450～1150℃下焙烧1～10小时，得到载体。
本发明中催化剂的制备方法为：将载体用所需量的镍化合物和催化剂中使用的助催化剂组分配成的溶液浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中350～500℃焙烧即得氧化性催化剂成品。可重复上述步骤制得所需的镍含量。成品催化剂在使用前需用氢气还原。
本发明的催化剂适用于蒸汽裂解醚后碳四或催化裂化醚后碳四经分离丁烯-1后的富含丁烯-2组分物流临氢双键异构制丁烯-1，亦适合含少量丁二烯的富丁烯-2组分物流。
本发明的催化剂具有良好的孔径分布，有利于减少内扩散，同时助催化剂组分调变了金属镍的活性，有效抑制了烯烃深度加氢，催化剂的活性高，提高了催化剂的异构活性和反应空速。本发明的催化剂在用于上述含少量丁二烯的丁烯-2组分临氢异构制丁烯-1反应时，具有丁烯-1平衡转化率高、烯烃加氢率低的特点。在反应温度85℃、反应压力0.92MPa、氢/丁二烯摩尔比2.6∶1，碳四烃空速8.0小时^-1的条件下，对蒸汽裂解含少量丁二烯的丁烯-2物料进行临氢双键异构反应，产物中丁烯-1浓度达到平衡浓度～5％，丁烯加氢率小于5.0％丁二烯加氢率达到100％；对不含丁二烯的物流，在反应温度85℃、反应压力0.92MPa、氢/烃摩尔比0.004∶1，碳四烃空速8.0小时^-1的条件下，丁烯-1浓度达到平衡浓度～5％，丁烯加氢率小于5.0％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取拟薄水铝石300克，150克δ-氧化铝，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，硝酸钾1.5克，硝酸镁2克，硝酸镧1.0克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草型载体，湿条经120℃干燥4小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z1，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将载体在金属镍含量为14％的硝酸镍浸渍液中进行等量浸渍，60℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得Ni基催化剂1，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的10.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例2】
采用载体Z1，载体制备方法同实施例1，载体组成见表1。用实施例1同样的操作步骤及条件，只是改变镍溶液为金属镍含量为12.0％的镍氨络合液(碳酸镍∶碳酸氨∶氨水＝1.0∶1.0∶1.0)，在浸渍液中加入硝酸银30.0克，制得Ni基催化剂2，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例3】
称取拟薄水铝石300克，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸1.8克，硝酸钾12.0克，硝酸锆40.0克，硝酸铈3.0克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草载体，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z2，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将硝酸银3.0克与金属镍含量为14％的硝酸镍溶液50克混合配成浸渍液。将载体与浸渍液进行等量浸渍，制得Ni基催化剂3。
采用载体Z2，当仅用金属镍含量为14％的硝酸镍溶液做浸渍液时，制得催化剂4，使最终Ni含量为载体重量的20.0％，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例4】
采用载体Z2，载体制备方法同实施例3，载体组成见表1。用实施例3同样的操作步骤及条件，只是改变浸渍液为金属镍含量为12.0％的镍氨络合液(碳酸镍∶碳酸氨∶氨水＝1.0∶1.0∶1.0)，制得Ni基催化剂5，使最终Ni含量为载体氧化铝重量的20.0％。
采用载体Z2，只是在浸渍液中加入硝酸银3克，制得Ni基催化剂6，催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例5】
称取拟薄水铝石65克，200克δ-氧化铝，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸钙2克，硝酸锆120.0克，硝酸铈30.0克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草载体，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z3，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将硝酸铈3.0克与金属镍含量为14％的硝酸镍溶液50克混合配成浸渍液。将载体与浸渍液进行等量浸渍，制得Ni基催化剂7，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例6】
采用载体Z3，载体制备方法同实施例5，载体组成见表1。用实施例5同样的操作步骤及条件，只是改变镍溶液为金属镍含量为12.0％的镍氨络合液(碳酸镍∶碳酸氨∶氨水＝1.0∶1.0∶1.0)，在浸渍液中加入硝酸铜3克，制得Ni基催化剂8，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例7】
称取拟薄水铝石188克，95克δ-氧化铝，45克硅藻土，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，浓度为68％的硝酸4.0克，浓度为85％的磷酸1.8克，硝酸钾1.5克，硝酸镧3.0克，四氯化钛30.5克，硝酸钙2克，水溶液360毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草载体，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z4，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将硝酸镁2克与金属镍含量为14％的硝酸镍溶液50克混合配成浸渍液。将载体与浸渍液进行等量浸渍，制得Ni基催化剂9，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例8】
采用载体Z4，载体制备方法同实施例7，载体组成见表1。用实施例7同样的操作步骤及条件，只是改变镍溶液为金属镍含量为12.0％的镍氨络合液(碳酸镍∶碳酸氨∶氨水＝1.0∶1.0∶1.0)，在浸渍液中加入碱式碳酸铜30.0克，制得Ni基催化剂10，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【比较例1】
称取拟薄水铝石353克，9克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)25克，硝酸3.5克的水溶液345毫升，挤成φ2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于750℃焙烧4小时，得到载体Z5，载体组成见表1，载体表面性质见表2。将载体与金属镍含量为14％的硝酸镍浸渍液进行等量浸渍，制得Ni基催化剂11，使最终Ni含量为载体重量的20.0％。催化剂组成见表3，其中各组分含量均以载体重量计。
【实施例9】
本实施例说明实施例1～8和比较例1所得催化剂1～11在蒸汽裂解醚后碳四经分离丁烯-1后的富丁烯-2组分临氢双键异构制丁烯-1中的应用。
取本发明实施例1～8和比较例所得催化剂1～11各30毫升，在氢气压力为2.7MPa，温度为450℃和氢气流量为1500毫升/分的条件下还原12小时。在系统压力0.90MPa，入口温度85℃，液态碳四烃空速8小时^-1，氢/丁二烯摩尔比2.6∶1的条件下通入富丁烯-2原料进行试验。碳四原料采用由反应器下端入口进，上端出口出的方式与催化剂接触、反应。含少量丁二烯的丁烯-2原料组成为正丁烷为16.0％、反-丁烯-2为58.2％、丁烯-1为0.01％、异丁烯为0.18％、顺-丁烯-2为25.21％，丁二烯0.40％；临氢异构结果见表4。
【实施例10】
本实施例说明采用实施例1所得催化剂1制备含硫镍催化剂。
取本发明实施例1所得催化剂1共30毫升，重复实施例9的还原过程，当温度降到35℃以下后通氮气和空气的混合气钝化，制得还原/钝化Ni基催化剂。称取二叔壬基多硫化物0.8克，加入环己烷80克配成硫化剂溶液，将还原/钝化Ni基催化剂在硫化剂溶液中进行等量浸渍，制得含硫Ni基催化剂1S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为0.1％。
【实施例11】
本实施例说明采用实施例2所得催化剂2制备含硫镍催化剂。用实施例10同样的操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂2S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为1.5％。
【实施例12】
本实施例说明采用实施例7所得催化剂9制备含硫镍催化剂。用实施例10同样的操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂9S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为3.0％。
【实施例13】
本实施例说明采用比较例1所得催化剂11制备含硫镍催化剂。用实施例10同样的操作步骤及条件，制得含硫Ni基催化剂11S，其中硫含量以催化剂重量百分比计为1.5％。
【实施例14】
本实施例说明采用实施例10～13所得相应含硫镍催化剂在蒸汽裂解醚后碳四经分离丁烯-1后的富丁烯-2组分临氢双键异构制丁烯-1中的应用。
取本发明实施例10～13所得催化剂各30毫升。用实施例9同样的原料、反应条件进行试验，临氢异构结果见表5。
【实施例15】
本实施例说明采用实施例10～13所得相应含硫镍催化剂在蒸汽裂解醚后碳四经分离丁烯-1后的富丁烯-2组分临氢双键异构制丁烯-1中的应用。
取本发明实施例10～13所得催化剂各30毫升，使用等温固定床反应器，采用碳四原料和氢气并流混合由反应器下端入口进，上端出口出的方式与催化剂接触、反应，在系统压力0.90MPa，入口温度85℃，氢/烃摩尔比0.004∶1以及不同空速条件下通入富丁烯-2原料进行试验。丁烯-2原料组成为正丁烷为16.5％、反-丁烯-2为56.19％、丁烯-1为0.01％、顺-丁烯-2为27.3％；临氢异构结果见表6。
【实施例16】
本实施例说明采用实施例12所得相应含硫镍催化剂在蒸汽裂解醚后碳四经分离丁烯-1后的含丁二烯的丁烯-2组分临氢双键异构制丁烯-1中的应用。
取本发明实施例12所得催化剂9S各30毫升。用实施例9同样的原料，在不同的反应条件进行试验，临氢异构结果见表7。
【实施例17】
本实施例说明采用实施例12所得相应含硫镍催化剂在蒸汽裂解醚后碳四经分离丁烯-1后的富丁烯-2组分临氢双键异构制丁烯-1中的应用。
取本发明实施例12所得催化剂9S各30毫升。用实施例9同样的原料，在系统压力0.90MPa，入口温度85℃，液态碳四烃空速8小时^-1，氢/丁二烯摩尔比2.6∶1的条件下进行1000小时稳定性试验结果见表8。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8