技术领域
本发明涉及一种包含无机填料成分的牙用材料，属于A61K医用、牙科用 配制品领域。
背景技术
相较于玻璃离子水门汀等传统的填龋用牙科材料而言，包含无机填料的光 固化单糊剂型复合树脂材料具有明显的综合优势，基于此，单糊剂型复合树脂 类填龋用材料的普遍应用正成为一种难于逆转的趋势，为进一步优化其性能， 对这类材料进行不断完善与改进是必要的。
在单糊剂型填龋用牙科复合树脂各成分中，为增加强度和耐磨性而加入的 无机填料多采用无定形颗粒，它在复合树脂中所能发挥的作用类似于球形颗 粒，在经聚合反应固化之后的牙科复合树脂的表面层，无定形颗粒与树脂基体 之间的结合面较小，锚固力因而较弱，容易在摩擦过程中剥落，这一因素使无 定形颗粒在提升填龋用牙科复合树脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面， 在固化之后的填龋用牙科复合树脂本体内，无定形颗粒的大体上粗略近似于球 形的形貌，对于填龋用牙科复合树脂的强韧化贡献也因没有充分兼顾到拔出增 韧机制而有了一些欠缺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有牙科复合树脂耐磨性能及强韧性 能亟待进一步提高的技术发展现实要求，研发出一种新的牙科用树脂组合物， 该牙科用树脂组合物既要顾及耐磨性的提高，还要兼顾到拔出增韧机制对强韧 化的正面助益。
本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种包含无机填 料成分的牙用材料，该材料中各成分的重量百分含量如下：
树脂单体8％～70％；
稀释剂5％～25％；
光引发剂0.25％～2％；
共引发剂0.5％～3％；
改性后的无机纳米填料20％～85％；
其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理， 并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉 体重量的重量百分数为10％～80％的二氧化锆纳米管；所述二氧化锆纳米管 的外径介于20纳米与300纳米之间，以及，所述二氧化锆纳米管的长度介于 0.2微米与200微米之间，以及，所述二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于 3与100之间。
所述二氧化锆纳米管的外径可以是介于20纳米与300纳米之间的任意值， 但是，更小一些的的外径有利于二氧化锆纳米管与树脂基体的结合，基于此， 所述二氧化锆纳米管的优选的外径范围是介于20纳米与200纳米之间；所述 二氧化锆纳米管的长度可以允许是介于0.2微米与200微米之间的任意值，但 是，由于较小长度的二氧化锆纳米管更有利于降低原料混合工序的操作难度， 因此，二氧化锆纳米管的更为理想的长度范围即优选长度范围是介于0.2微米 与2微米之间；所述二氧化锆纳米管的长度与外径之比可以允许是介于3与 100之间的任意值，同样是基于降低原料混合工序操作难度的考虑，所述二氧 化锆纳米管的长度与外径之比的优选值取更小一些的值比较有利，如此，该值 的优选范围即更理想一些的范围是介于3与10之间。低长径比和短小尺度的 二氧化锆纳米管不但有利于降低原料混合工序的操作难度，并且，很显然地， 它还有利于增加成品糊剂的稳定性，同时，增加成品糊剂的流动性，而成品糊 剂的流动性能的提高，则有助于降低该成品糊剂临床应用的操作难度。
所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后 的分子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值 介于200～5000；所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团 甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物 质的引发作用下都很容易实现快速的单体间聚合固化，所述树脂单体优选材料 为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者 组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲 基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成 品的实际应用，组合物中稀释剂成分是必须的，稀释剂的存在可以降低复合树 脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为 双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中 的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A 甲基丙烯酸缩水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异， 用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看更明显地是为降低 粘度而加入的成分。
本案牙科用树脂组合物适用于光辐射引发固化交联反应的应用方式，光引 发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅 烷偶联剂有多种，具体例如KH-550、KH-560、KH-570等，综合多方面因 素，所述硅烷偶联剂优选医用级的KH-570，上述各种市售硅烷偶联剂的操 作使用条件各相应厂家均有介绍，各类市售硅烷偶联剂的操作使用条件是公知 的。
上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百 分数为1％～80％的二氧化锆纳米管；所述无机纳米填料的其余成分可以允许 是其它的任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材 料至少是以下材料的一种：纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、 锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所 列备选材料的组合。
本案所述包含无机填料成分的牙用材料当然也是一种单糊剂型光固化龋 洞填充用牙科复合树脂材料。
本案所涉二氧化锆纳米管的制备技术可以从现有的科技文献中寻得，相关 科技文献例如：中国的河北工业大学在2007年5月23日提交的题为“二氧化 锆纳米管的制备方法”的发明专利申请案，该案的公开日是2007年10月10 日，该案的公开号是CN101049964，该申请案的申请号是200710057426.0。 在需要使用低长径比的二氧化锆纳米管原料时，可以通过将高长径比的二氧化 锆纳米管原料进行适度的研磨、破碎来形成相对低长径比的二氧化锆纳米管原 料，以此方式来取得所需的低长径比的二氧化锆纳米管原料，当然，获取低长 径比的二氧化锆纳米管原料的途径不限于此。
本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也 可利用相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其 它相关试剂及材料还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。
本案牙科用树脂组合物当然还可以包括一些其它成分，所述其它成分例如 适量的阻聚剂，适量的阻聚剂可以维持牙科用树脂组合物的有效使用期，所述 阻聚剂可选用酚类物质，阻聚剂成分不是必需的；所述其它成分还例如适量的 着色剂，适量的着色剂可以赋予固化后的牙科用树脂组合物以天然牙色泽，适 于此目的的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂成分不是必需的。
本发明的优点是，所述牙科用树脂组合物内含有二氧化锆纳米管成分，二 氧化锆纳米管成分是本案关键性的用于增加耐磨性能、增加强韧性能的材料成 分，二氧化锆纳米管具有二氧化锆固有的高硬度，并且，在应用中固化之后的 复合树脂表层构造里，二氧化锆纳米管的外形似棒的形貌，也使得位于表面层 上的二氧化锆纳米管能够比圆形颗粒或无定形颗粒有更多机会深深地根植于 复合树脂基体内，换句话说，位于表面层上的二氧化锆纳米管与复合树脂基体 之间的结合力相对而言更为强固，这一因素，使得位于表面层上的二氧化锆纳 米管在使用之中不易被摩擦力量所剥落，位于表面层上的二氧化锆纳米管因此 能够更长久地锚固在复合树脂上，更长久地发挥其高硬度所带来的对增加耐磨 性的正面助益，也就是说，这有助于降低复合树脂的磨耗速度；另一方面，在 应用中固化之后复合树脂基体内部，弥散于其间的大量的二氧化锆纳米管对弯 曲、变形以及断裂变化有比较强的抗力，这很大程度上源自于拔出增韧效应， 这一因素有助于提高复合树脂的韧性。
具体实施方式
实施例1：
称取10.00克二氧化锆纳米管，以及，50.00克钡锶硼玻璃粉，以及，40.00 克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重 为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化锆纳米管 的外径介于20纳米与300纳米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度介于0.2微 米与200微米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100之 间，凡满足所述限定的二氧化锆纳米管材料均可使用。
将2.50克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升 水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22.00克的上 述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在50℃ 温度下反应24小时，移至烘箱，在80℃下烘干10小时，然后，用所述水醇 溶液洗涤，再于100℃下烘干10小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无 机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
在70.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯中加入5.00克双甲基丙烯酸二 缩三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成 的树脂基质与2.00克樟脑醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混 合，搅拌混合均匀后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉 体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将 混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其 它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述包含无机填料成分的牙用材 料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例2：
称取80.00克二氧化锆纳米管，以及，15.00克钡锶硼玻璃粉，以及，5.00 克纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成 总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化锆纳 米管的外径介于20纳米与300纳米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度介于0.2 微米与200微米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100 之间，凡满足所述限定的二氧化锆纳米管材料均可使用。
将2.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87.00克的 上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干2小时，后升温至100℃继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取8.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入6.25克双甲基丙烯 酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件 下，将制成的树脂基质与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进 行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的纳 米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用2小 时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合物内夹杂的气 泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述包含无机填料成分的 牙用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例3：
称取45.00克二氧化锆纳米管，以及，25.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00 克纳米羟基磷灰石，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以 及，10.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均 匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所 涉二氧化锆纳米管的外径介于20纳米与300纳米之间，所涉二氧化锆纳米管 的长度介于0.2微米与200微米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度与外径之比 介于3与100之间，凡满足所述限定的二氧化锆纳米管材料均可使用。
将10.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2.4比1.0，随后，加入55.00克 的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取39.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入5.59克双甲基丙 烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条 件下，将制成的树脂基质与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的 含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后， 超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16小时，除去混 合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述包含 无机填料成分的牙用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品 分装。
实施例4：
称取30.00克二氧化锆纳米管，以及，30.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00 克生物玻璃粉，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及， 20.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混 合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二 氧化锆纳米管的外径介于20纳米与300纳米之间，所涉二氧化锆纳米管的长 度介于0.2微米与200微米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于 3与100之间，凡满足所述限定的二氧化锆纳米管材料均可使用。
将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取40.00克双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯，在其中加入25.00克双甲基丙 烯酸二缩三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条 件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯 进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的 纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20 分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的 气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述包含无机填料成分 的牙用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例5：
称取60.00克二氧化锆纳米管，以及，40.00克市售的钡铝玻璃粉，通过 机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两 种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化锆纳米管的外径介于20纳米 与300纳米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度介于0.2微米与200微米之间， 所涉二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100之间，凡满足所述限定的 二氧化锆纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯 酸乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将 制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌 混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机 粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及 其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述包含无机填料成分的牙用 材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例6：
称取70.00克二氧化锆纳米管，以及，30.00克的锶玻璃粉，通过机械搅 拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分 的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化锆纳米管的外径介于20纳米与300 纳米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度介于0.2微米与200微米之间，所涉二 氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100之间，凡满足所述限定的二氧化 锆纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸 缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该 混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基 质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混 合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机 粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟， 将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及 其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述包含无机填料成分的牙用 材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例7：
称取75.00克二氧化锆纳米管，以及，25.00克的市售的钡铝玻璃粉，通 过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含 两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化锆纳米管的外径介于20纳 米与300纳米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度介于0.2微米与200微米之间， 所涉二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100之间，凡满足所述限定的 二氧化锆纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸 缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物 体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00 克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后， 在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行 机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置 于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性 杂质，制成牙科用树脂组合物即本案所述包含无机填料成分的牙用材料；其后， 可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例8：
称取65.00克二氧化锆纳米管，以及，35.00克的市售的硼铝玻璃粉，通 过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含 两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化锆纳米管的外径介于20纳 米与300纳米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度介于0.2微米与200微米之间， 所涉二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100之间，凡满足所述限定的 二氧化锆纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 100℃温度下反应2小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸 缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、 10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基 质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅 拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空 处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂 组合物即本案所述包含无机填料成分的牙用材料；其后，可在避光条件下，根 据惯常使用量进行成品分装。
实施例9：
称取10.00克二氧化锆纳米管，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通 过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含 两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化锆纳米管的外径介于20纳 米与300纳米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度介于0.2微米与200微米之间， 所涉二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100之间，凡满足所述限定的 二氧化锆纳米管材料均可使用。
将4.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比6.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 75℃温度下反应15小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10.00克双酚A甲基丙烯酸 缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、 15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基 质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲 基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的 本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅 拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空 处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂 组合物即本案所述包含无机填料成分的牙用材料；其后，可在避光条件下，根 据惯常使用量进行成品分装。
实施例10：
称取40.00克二氧化锆纳米管，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克 的纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成 总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉二氧化锆纳 米管的外径介于20纳米与300纳米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度介于0.2 微米与200微米之间，所涉二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100 之间，凡满足所述限定的二氧化锆纳米管材料均可使用。
将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫 升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比5.0，随后，加入35.00克 的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在 60℃温度下反应20小时，移至烘箱，先在80℃下烘干2小时，然后，用所述 水醇溶液洗涤，再于80℃下烘干12小时，后升温至100℃继续烘干5小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸 缩水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、 5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质， 其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙 烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例 所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混 合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理 20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂组合 物即本案所述包含无机填料成分的牙用材料；其后，可在避光条件下，根据惯 常使用量进行成品分装。