碳包覆的磷酸铁锂微波制备方法和碳包覆的磷酸铁锂材料 【技术领域】
本发明涉及碳材料的制备方法，尤其涉及一种碳包覆的磷酸铁锂微波制备方法和碳包覆的磷酸铁锂材料。
背景技术
目前，随着工业化的进程加快和经济的飞速增长，能源问题已成为人类亟待解决的问题之一。半个世纪以来，全球的科研机构一方面着手开发诸如水能、太阳能、风能和核能等新能源；另一方面越来越重视能量的高效存储与利用。现有的存储用二次电池主要有铅酸电池、镉镍电池(Cd/Ni)、金属氢化物镍电池(MH/Ni)和锂离子电池等四种。其中，锂离子电池具有电压高、比能量高、安全快速充放电、自放电率低、循环使用寿命长、对环境污染小和无记忆效应等优点。
锂离子电池主要包含正极、电解质和负极三个部分。锂离子电池的电极材料对于提高电池的电化学性能和降低成本等方面至关重要。由于负极材料多使用改性的石墨材料，具有较高的比容量。因而，当前锂离子电池电极材料的研究主要集中于优异正极材料的开发上。
LiFePO4作为正极材料的研究始于1997年Padhi的开拓性研究。相对于当前其它正极材料(钴酸锂，镍酸锂，锰酸锂)，LiFePO4具有高安全、循环使用寿命高、比容量高、耐过充和耐过放能力高、高温容量高、环保和价格低廉等显著特点。因此，LiFePO4是一种更有潜力的锂离子电池正极材料。
磷酸铁锂的微波制备方法主要分为固相法和液相法。传统的固相法制备周期长且耗能高，较难制备出结构均匀且性能稳定的磷酸铁锂粉体。而微波技术电能利用率高，尤其可在数十甚至几分钟内即可完成材料的制备，使得成本大大降低。
由于自身结构的限制，LiFePO4存在电导率低(10-9～10-10S/cm)的问题，而这对于受电导率控制的电极充放电过程而言是极为重要的，从而极大限制了LiFePO4作为锂离子电池正极材料的应用。目前解决该问题的途径主要是通过体相外包覆(碳或金属)以及体内掺杂的方式。其中，在磷酸铁锂颗粒表面包覆完整、均匀、牢固的碳包覆层不仅可以在一定程度上提高材料的振实密度和比能量，而且可以显著提高材料的电化学性能。
目前，微波法制备磷酸铁锂正极材料，大多采用原料混合、干燥、压片、活性碳(或石墨)覆盖压片间接加热的工艺来制备磷酸铁锂正极材料。该类方法采用的包碳方式存在如下不足：一是导电炭黑仅能在磷酸铁锂颗粒间形成搭桥作用，二是有机碳源在包覆过程中由于自身分解会产生气泡，这都会影响碳包覆的均匀性，难以形成完整的导电网络。此外，活性炭等微波吸收剂由于自身的导电性差也会给磷酸铁锂正极材料带来污染。
【发明内容】
有鉴于此，有必要提供一种碳包覆结构均匀牢固的碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法。
以及，一种由上述方法制得的碳包覆结构均匀牢固的碳包覆的磷酸铁锂材料。
一种碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法，包括以下步骤：
按照需要制备的磷酸铁锂的化学计量比分别获取锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物，并加入微波吸收剂、有机碳源和液体分散剂；
球磨取得的原料，并进行干燥处理；
将干燥后的产物置于微波加热反应腔中，向反应腔内通入保护气体；
通过微波加热至550-850℃，通入碳源气体，在550-850℃温度下热解碳源气体，制得碳包覆的磷酸铁锂。
以及，一种碳包覆的磷酸铁锂材料，包括根据上述的碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法制得的碳包覆的磷酸铁锂。
在上述技术方案中，所述碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法采用微波加热的方法，同时将碳源气体气相热解，使碳物种沉积在磷酸铁锂表面。通过微波加热技术以及多种碳协同作用(有机硕源和碳源气体气相热解)的包覆方式，获得的碳包覆结构完整、均匀且牢固的磷酸铁锂材料，该制备方法能显著提高磷酸铁锂材料地机械加工性能和电化学性能。
【附图说明】
图1是本发明实施例的碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法流程示意图。
图2是图1中方法中所采用的微波反应腔的内部结构示意图。
图3是本发明实施例1制备的样品A的XRD图谱。
图4是本发明实施例1制备的样品A的透射电镜(TEM)图。
图5是本发明实施例1制备的样品A的充放电曲线图。
图6是本发明实施例2制备的样品B的充放电曲线图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法流程，包括以下步骤：
S01：按照需要制备的磷酸铁锂的化学计量比分别获取锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物，并加入微波吸收剂、有机碳源和液体分散剂；
S02：球磨取得的原料，并进行干燥处理；
S03：将干燥后的产物置于微波加热反应腔中，向反应腔内通入保护气体；
S04：通过微波加热至550-850℃，通入碳源气体，在550-850℃温度下热解碳源气体，制得碳包覆的磷酸铁锂。
在步骤S01中，锂源化合物可以是碳酸锂、氢氧化锂等含锂的无机物，或者选取草酸锂和乳酸锂等含锂的有机物；二价铁源(Fe(II))化合物可以选择草酸亚铁、醋酸亚铁或乳酸亚铁等含二价铁的有机盐；磷源化合物可以选择磷酸二氢铵和磷酸氢铵等含磷化合物；有机碳源可以选取蔗糖、葡萄糖、β-糊精、乳糖或树脂等固体有机物；微波吸收剂可以是导电导热的碳材料，例如选用导电导热的乙炔黑；液体分散剂可以选取乙醇或丙酮，利用液体分散剂可以保证粉料在球磨过程中的充分混合，并显著提高球磨效率。可以理解，以上化合物的选择仅仅作为举例，并不限于此。
由于最终制备的磷酸铁锂化学式为LiFePO4，所以锂源化合物、二价铁源化合物和磷源化合物中Li、Fe、P的比例在1∶1∶1的左右范围。本实施例中，三者比例为如下：Li∶Fe(II)∶P＝(0.95～1.20)∶1∶1。
此外，微波吸收剂的加入量可以是生成的碳包覆的磷酸铁锂重量的5-30％。有机碳源的加入量可以为生成的碳包覆的磷酸铁锂重量的5-30％。
在步骤S02中，将按照上述比例选取的各种原料进行球磨，例如采用玛瑙球和分散剂一起高速球磨，球磨好后再进行干燥处理。其中干燥是在真空下进行，干燥温度优选为60-120℃，干燥时间以使球磨好的粉料获得充分干燥为准，例如，干燥时间可以是2-24小时，但不限于此。
在步骤S03中，待球磨好的粉料充分干燥后，将干燥后的产物置于微波加热反应腔中，并向反应腔内通入保护气体。在通入保护气体时，先打开真空泵，将反应腔先抽真空，然后向反应腔内通入保护气体，例如可以充气至一个大气压。保护气体可以是氮或氦、氩等惰性气体。
请参阅图2，显示本实施例的制备方法所使用的微波加热反应腔10。该微波加热反应腔10内由外至里设置有透波保温材料12、微波吸收辅助加热体14以及多孔吸波载体16。其中，反应腔10的各组成材料如下，例如，透波保温材料12可以是硅酸铝纤维棉，微波吸收辅助加热体14可以是活性炭加热体，多孔吸波载体16可以是多孔石墨。其中，该微波加热反应腔10为一个管状腔体，例如采用一石英管。透波保温材料12和微波吸收辅助加热体14可以是与管状腔体同轴设置的圆筒形状，透波保温材料12贴着反应腔10的腔壁设置，微波吸收辅助加热体14贴着透波保温材料12的内壁设置。微波吸收辅助加热体14形成一个反应空间18，反应空间18具有两端开口。多孔吸波载体16分为两处设置，分别位于在反应空间18的两端开口处。球磨好并干燥后的粉料19则负载于多孔吸波载体16上。
请一并参阅图1和2，在步骤S04中，通过微波使反应腔10的温度升高至550-850℃，然后进行保温，在此温度下，通入碳源气体，在550-850℃温度下热解碳源气体，制得碳包覆的磷酸铁锂。具体地，先按选定的微波输入功率控制升温至550-850℃，保温反应时间为3～20min。同时调节热解碳源气体流量并稳定通入碳源气体的流量，可以是由反应腔10的底部通入，然后，碳源气体热解，碳沉积在形成的磷酸铁锂颗粒表面，形成碳包覆的磷酸铁锂。反应结束后，停止微波输入，并关闭热解碳源气体。待自然冷却至室温后，即得含碳包覆的磷酸铁锂材料。
由上可知，通过上述方法制得的碳包覆的磷酸铁锂材料包括磷酸铁锂颗粒和气相热解沉积在磷酸铁锂颗粒间并包覆磷酸铁锂颗粒表面的碳包覆层。通过这种微波作用结合气相热解碳的方式，该碳包覆层薄且均匀牢固地覆盖在磷酸铁锂颗粒表面，同时碳包覆层还形成完整的导电网络。本实施例的碳包覆的磷酸铁锂制备方法完全不同于现有所采用的炭黑和有机碳源的包碳方式，可以显著提高磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料等的电化学性能。此外，烃类气体的引入还可以及时带走反应生成的气相产物，这对于磷酸铁锂合成的动力学过程是极为有利的。本发明实施例的还具有一个优点在于，将导电导热的微波吸收剂直接引入到初始的混料过程。这不仅可以保证粉料在微波合成过程中的受热均匀性，避免现有通常采用的压片和再次破碎过程，而且制作成正极材料时，可以有效提高磷酸铁锂正极材料的导电性，消除采用活性碳等微波吸收剂给正极材料带来的污染，并可以省去现有所需的在后续正极片制备过程中仍需加入导电碳黑的步骤，合理有效的简化了工序。
而且，本发明实施例涉及的微波加热技术以及多种碳(包括有机碳源和气相热解)协同作用的包覆方式，可以在短周期(如3-20min)、低成本的条件下完成高性能碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备，并显著提高其机械加工(主要指振实密度)和电化学性能。
以下是上述碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法实施示例，以详细说明该方法的具体操作工艺和条件等。
实施例1
本实施例1的制备方法包括如下具体步骤：
(1)按照Li∶Fe(II)∶P＝0.95∶1∶1的摩尔比分别称取氢氧化锂、草酸亚铁和磷酸氢铵，加入导电导热的微波吸收剂5wt％(按生成磷酸铁锂计算)、蔗糖25wt％(按生成磷酸铁锂计算)和丙酮，
(2)用玛瑙球高速球磨10小时，球磨时，各物料的质量比例为：原料∶分散剂∶球＝1∶3∶6，形成粉料；
(3)在60℃下，真空干燥步骤(1)磨好的粉料24小时后，置于微波加热反应腔10中；
(4)将微波加热反应腔10抽真空之后，通入氮气至一个大气压；
(5)开启微波功率500W升温至550℃；
(6)调节热解碳源气体流量为30sccm，保温20min；
(7)停止微波输入的同时关闭气体，随后自然冷却至室温，即得碳包覆的磷酸铁锂。
将由上述步骤制得的样品标记为A。如图3所示，为样品A的XRD图谱，由该图谱可知，制备的粉体为结晶度极高的橄榄石型磷酸铁锂相。图4是样品A的透射电镜照片，显示了碳包覆完好的磷酸铁锂微观形貌。测得产品粒径为1-5μm，振实密度为2.1g/cm3。将如此获得的碳包覆的磷酸铁锂材料制作成正极材料，以锂片为负极，测试碳包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率循环5次的充放电情况，获得充放电曲线如图5所示，由图可知，在25℃，0.1C倍率下第三次放电容量为143mAh/g。
实施例2
本实施例2的制备方法包括如下具体步骤：
(1)按照Li∶Fe(II)∶P＝1.10∶1∶1的摩尔比分别称取碳酸锂、醋酸铁和磷酸二氢铵，加入导电导热的微波吸收剂15wt％(按生成磷酸铁锂计算)、β-糊精15wt％(按生成磷酸铁锂计算)和乙醇；
(2)用玛瑙球高速球磨6小时，球磨时，各物料的质量比例为：原料∶分散剂∶球＝1∶3∶5，形成粉料；
(3)在80℃下，真空干燥(1)步骤磨好的粉料12小时后，置于微波加热反应腔中；
(4)抽真空之后，通入氩气至一个大气压；
(5)开启微波功率1500W升温至700℃；
(6)调节热解碳源气体流量为250sccm，保温12min；
(7)停止微波输入的同时关闭气体，随后自然冷却至室温，即得碳包覆的磷酸铁锂。
将由上述步骤制得的样品标记为B。与实施例1相类似，通过XRD和TEM以及充放电检测，分析表明，制备的粉体为碳包覆完好且结晶度极高的磷酸铁锂材料。测得产品粒径为2-7μm，振实密度为1.9g/cm3。将如此获得的碳包覆的磷酸铁锂材料制作成正极材料，以锂片为负极，测试碳包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率循环5次的充放电情况，获得充放电曲线如图6所示，由图可知，在25℃，0.1C倍率下第三次放电容量为162mAh/g。
实施例3
本实施例3的制备方法包括如下具体步骤：
(1)按照Li∶Fe(II)∶P＝1.20∶1∶1的摩尔比分别称取草酸锂、乳酸亚铁和磷酸二氢铵，加入导电导热的微波吸收剂25wt％(按生成磷酸铁锂计算)、葡萄糖5wt％(按生成磷酸铁锂计算)和乙醇；
(2)用玛瑙球高速球磨2小时(原料∶分散剂∶球＝1∶3∶4，质量比)；
(3)在120℃下，真空干燥(1)步骤磨好的粉料2小时后，置于微波加热反应腔中；
(4)抽真空之后，通入氮气至一个大气压；
(5)开启微波功率2500W升温至850℃；
(6)调节热解碳源气体流量为500sccm，保温6min；
(7)停止微波输入的同时关闭气体，随后自然冷却至室温，即得碳包覆磷酸铁锂。
将由上述步骤制得的同样进行XRD和TEM以及充放电检测，分析表明，制备的粉体为碳包覆完好且结晶度极高的磷酸铁锂材料。测得产品粒径为3-8μm，振实密度为1.8g/cm3。以锂片为负极，测试碳包覆的磷酸铁锂在0.1C倍率循环5次的充放电情况，结果表明，在25℃，0.1C倍率下第三次放电容量为155mAh/g。
在以上描述的各实施例中，碳包覆的磷酸铁锂的微波制备方法采用微波加热的方法，同时将碳源气体气相热解，使碳物种沉积在磷酸铁锂表面。通过微波加热技术以及多种碳协同作用(有机硕源和碳源气体气相热解)的包覆方式，获得碳包覆结构完整、均匀且牢固的磷酸铁锂材料，该制备方法能显著提高磷酸铁锂材料的机械加工性能和电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。