技术领域
本发明涉及至少一种特定的多碳位点(multi-carbosite)、多基团偶联剂作为用 于保护人工染色的角蛋白纤维、特别是人类角蛋白纤维、更特别是的毛发的颜 色抗洗涤的试剂的用途。
背景技术
实践中已知用包括氧化染料前体的通常被称为氧化显色碱的染料组合物染 色角蛋白纤维、尤其是人类角蛋白纤维、尤其是毛发。这些氧化显色碱是无色 的或浅色化合物，当与氧化产品结合时，可通过氧化缩合过程产生有色化合物。 还已知，这些氧化显色碱所得到的色调可通过将它们与偶合剂或染色调理剂结 合而改变。用作氧化显色碱和偶合剂的各种分子使得获得各种颜色。
实践中还已知通过直接染色来染色角蛋白纤维。在直接染色中通常使用的 方法包括向角蛋白纤维施涂作为具有纤维亲合性的着色和着色性分子的直接染 料，留下染料发挥作用并随后漂洗纤维。
然而，由此得到的颜色是特别有色彩的，但是其为临时性的或半永久性的， 因为将直接染料结合到角蛋白纤维上的相互作用的性质和直接染料从纤维表面 和/或纤维芯解吸，是直接染色力差以及耐洗牢度差的原因。
作为反复洗涤的结果，由直接染色或氧化染色处理提供的毛发的人工颜色 逐渐褪色，导致头发着色随着时间而褪色。使用市售的洗除型(rinse-out)和免洗 型(leave-in)护理产品不会充分地改善头发的人工颜色的牢固度。
因此，开发用于保护人工颜色，在与染色的毛发相容的温和条件下，特别 是在一定温度下抗反复洗涤作用的方式是必需的。
已经在申请DE 100 48 922中已知使用具有分子量小于500g/mol的短链醛， 特别是甲醛用于稳定染色的毛发的颜色。然而，醛，特别是甲醛，释放刺激性 和/或令人窒息的气味，其是在化妆产品中使用的一个极大障碍。
发明内容
现在，申请人令人惊奇地发现使用如下述定义的多碳位点、多基团偶联剂 使有可能保护角蛋白纤维的人工颜色在与染色的毛发相容的温和条件下抗洗 涤，且没有刺激性气味。
这一发现形成了本发明的基础。
术语“人类角蛋白纤维”是指头部毛发、身体毛发，特别是胡须或小胡子 (moustache)毛发、睫毛或眉毛。
术语“人工染色的角蛋白纤维”指通过直接染色方法或通过氧化染色方法 染色的角蛋白纤维。
术语“洗涤”指一次或多次将水洗除型组合物，最通常洗涤剂组合物，比 如洗发香波施涂于角蛋白纤维。这一术语也包括沐浴，特别是在海中或在游泳 池中。
因此，本发明的一个主题是至少一种如下定义的特定的多碳位点、多基团 偶联剂作为用于保护人工染色的角蛋白纤维、尤其人类角蛋白纤维、更尤其毛 发的颜色抗洗涤的试剂的用途。
本发明的一个主题也是一种用于保护人工染色的角蛋白纤维的颜色抗洗涤 的方法，其特征在于其包括将至少一种包括至少一种如下定义的多碳位点、多 基团偶联剂的组合物施涂于所述纤维。
本发明的一个主题还是一种用于保护人工染色的角蛋白纤维的颜色抗洗涤 的方法，其特征在于其包括在染色之前、染色期间或染色之后将至少一种包括 在化妆可接受的介质中至少一种如下定义的偶联剂的组合物施涂于所述纤维。
而且，通过根据本发明的处理提供的保护是持久的，即，不需要经常重复 施涂所述产品。
本发明的另一个主题涉及多步骤染色方法，其包括将一种直接染料或氧化 染料组合物(A)施涂于角蛋白纤维、特别是人类角蛋白纤维、更特别是毛发一段 足够显色的时间，并且在该施涂之前或之后，施涂组合物(B)，所述组合物(B) 包括在化妆可接受的介质中的至少一种如下定义的多碳位点、多基团偶联剂。
本发明的另一个主题涉及一步染色方法，其包括将一种直接染料或氧化染 料组合物(A′)施涂于角蛋白纤维、特别是人类角蛋白纤维、更特别是毛发一段足 够显色的时间，所述组合物(A′)包括在化妆可接受的介质中的至少一种如下定义 的多碳位点、多基团偶联剂。
具体实施方式
现在将详细阐述本发明的多个主题。如下给出的本发明中使用的化合物的 所有含义和定义对本发明的所有主题都是有效的。
所述偶联剂是亲电子烃基化合物或其盐，其既不包括醛基，也不包括羧酸 基，还不包括甲醛生成基团，又不包括铵基。
术语“烃基化合物”指包括碳和氢原子和任选地一个或多个除硅、碳和氢 之外的原子的化合物。这些原子特别地选自硫、磷、卤素、氮和氧原子及其混 合物。
术语“亲电子化合物”或“亲电子反应性基团”指不含负电荷和/或具有至 少一个空轨道的任一种化合物或反应性基团。
下述术语的含义为：
-“多基团”：包括至少两个相同的反应性基团；
-“反应性基团”：
·一种能反应以与亲核基团形成共价键的化学基团；
-“多碳位点”：实质上指反应性基团不被相同的原子载有，如果所述 原子是碳原子；
-甲醛生成基团：能通过至少一种下述方法释放甲醛的任何基团：增加 温度至少10℃，改变至少一个水解单位的pH；
-“铵基”：任何具有在氮上的正电荷的基团。
优选地，在将所述化妆品组合物施涂于角蛋白物质，特别是毛发之前，偶 联剂的反应性基团不会与化妆品组合物中存在的化合物反应形成共价键。
在将所述化妆品组合物应用于角蛋白物质(特别是毛发)之后，所述偶联 剂的反应性化学基团能够与所述角蛋白物质中存在的染料的亲核基团和任选地 与所述角蛋白物质的亲核基团反应形成共价键。
所述染料中存在的反应性化学基团特别地是基团-X(H)n(R)p-n-1，X＝O、N、 S或COO，p为X的化合价，R为一价基团，和n＝1或2，优选羟基和胺基。
所述角蛋白物质比如毛发中存在的反应性化学基团特别地为基团 -X(H)n(R)p-n-1，X＝O、N、S或COO，和p为X的化合价，R为一价基团，n＝0、1 或2，和p-n-1＝0，优选羟基、胺、羧基和硫醇基。
根据本发明的偶联剂包括至少一种能与在毛发上存在的染料的反应性化学 基团反应的基团。
所述偶联剂的反应性基团特别地选自：
-环氧化物，
-任选羟基化的(C2-C30)烷基硫酸盐，
-氮丙啶，
-活化的环丙烷，特别是1，1-二氰基环丙烷，
-乙烯基或活化的乙烯基，特别是丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸酯、巴豆 酸酯、肉桂酸酯、苯乙烯及衍生物、丁二烯、乙烯醚、烯基酮、马来酸酯、乙 烯基砜、马来酰亚胺、氰基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，
-烷基酯、烷基酰胺，
-酸酐，
-酰基(或卤甲酰基)卤化物，例如酰基氯，
-缩醛和半缩醛，
-酮，特别是α-羟基酮、α-卤素酮，
-内酯、硫代内酯，
-异氰酸酯，
-异硫氰酸酯，
-二酰亚胺，特别是琥珀酰亚胺，比如N-羟基琥珀酰亚胺酯，
-亚胺酸酯
-硫代硫酸酯，
-噁嗪和噁唑啉，
-噁嗪鎓(oxazinium)和噁唑啉鎓(oxazolinium)，
-式RX的C6至C30烷基、芳基或芳烷基卤化物，X＝I、Br或Cl，
-不饱和环的卤化物，所述环为碳基环或杂环，特别氯三嗪、氯嘧啶、氯 喹噁啉、氯苯并三唑、氯醇，
-磺酰基卤化物(-SO2X)，X表示例如Cl或F，
-(C2-C30)烷基鏻，
-苯酚，特别是邻二苯酚、苯醌的形式，
-(C1-C30)烷基硝基苯酚碳酸酯，
-(C1-C30)烷基或苯基甲苯磺酸酯，
-氯甲酸烷基酯，
-烯醇酯，
-磺酰胺，
-开环反应物，例如，如在专利FR2846879种描述的碳酸酯或环状碳酸酯、 N-羧基酐，
-及其混合物。
反应性基团也描述在下述论文中：Greg T.Hermanson.的题目为Bioconjugate Techniques的研究(一篇有关交联剂的研究和评论性文献，由Academic Press 1996 年出版)和Mechanisms as related to wool keratin，Everett H.Hinton，Jr.，Textile Research Journal，April 1974，第233-292页。
优选地，所述偶联剂的反应性基团选自下述基团：氮丙啶，环氧化物，(C2-C30) 烷基硫酸盐，乙烯基、活化的乙烯基、酮、特别是α-羟基酮和α-卤素酮、内酯、 草酸酯、硫代内酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、噁嗪、噁唑啉、碳基不饱和环或 杂环的的卤化物、磺酰基卤化物、(C2-C30)烷基鏻及其混合物。
更特别地，所述反应性基团选自氰基丙烯酸酯、酮、α-羟基酮、氯三嗪、 三乙醇胺三硫酸盐和内酯及其混合物。
优选地，本发明的偶联剂表现出一个或多个下述特征：
-不会诱导染料(或偶合染料分子的产品)上电子共轭扩大，
-是水溶性或脂溶性的，更加优选水溶性的，
-在环境温度下，在含水条件下是稳定的，
-具有的分子量小于500g/摩尔，更加优选小于250g/摩尔，更加优选小于 150g/摩尔。
根据本发明的水溶性偶联剂可溶于水，在25℃，在水中的浓度大于或等于 0.1％重量，即，在这些条件下，它们形成看起来是透明的均质溶液。
所述偶联剂优选地选自1，3-丁二烯二环氧化物、三乙醇胺三硫酸盐、乙二 胺四乙酸二酐、草酸二甲酯和磺基琥珀酰亚胺基-4-(N-马来酰亚胺基甲基)环己 烷-1-羧酸钠。
根据本发明的偶联剂在根据本发明的组合物中的存在浓度优选地为占所述 组合物总重量的0.01％至20％重量，和更优选0.1％至10％重量。
优选地，所述组合物包括化妆可接受的介质。
根据本发明，用于保护颜色的组合物的化妆可接受的介质可以，例如包括 水或水和至少一种化妆可接受的有机溶剂的混合物。对于有机溶剂，可提及的 例如C1-C4低级链烷醇，比如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，比如2-丁氧基 乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇一乙醚和二甘醇一甲醚及其混合物。
优选地，所述溶剂的存在比例优选地为占组合物总重量的约1％至40％重 量，和更优选约3％至10％重量。
包括用于保护角蛋白纤维的颜色的试剂的根据本发明的组合物还可包含常 用于毛发处理组合物的各种助剂，比如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性 离子表面活性剂其混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物 或其混合物，无机或有机增稠剂和特别是阴离子、阳离子、非离子和两性聚合 结合的增稠剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂比如例如 改性的或未改性的、挥发性或不挥发的硅氧烷，成膜剂，神经酰胺，防腐剂和 遮光剂。
根据本发明的一个优选的实施方案，根据本发明的组合物还可包括至少一 种保护以防止大气介质特别是光的作用的试剂。
用于保护角蛋白纤维的试剂可以是可用于预防或限制角蛋白纤维特别是毛 发受大气侵蚀和更特别是光引起的降解的任何活性剂。
因此，用于保护角蛋白纤维的试剂可以选自有机UV防晒剂、自由基清除 剂和抗氧剂。
术语“自由基清除剂”指能俘获自由基的任何化合物。
所述有机UV防晒剂(用于遮蔽UV辐射的体系)特别地选自水溶性或脂溶 性的硅氧烷或非硅氧烷防晒剂。
所述有机防晒剂特别地选自二苯酰甲烷衍生物；邻氨基苯甲酸酯；肉桂酸 衍生物；水杨酸衍生物；莰酮衍生物；二苯基酮衍生物；β，β-二苯基丙烯酸酯 衍生物；三嗪衍生物；苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸酯(benzalmalonate)衍生 物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉；如在专利EP669323和US 2,463,264中描述的二 -苯并吡咯基(benzoazolyl)衍生物；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；苯并噁唑衍生 物，如在专利申请EP0832642、EP1027883、EP1300137和DE10162844中描述 的；防晒聚合物和防晒硅氧烷，比如特别地在申请WO 93/04665中描述的那些； 二聚物，来源于α-烷基苯乙烯，比如在专利申请DE19855649中描述的那些； 4，4-二芳基丁二烯类，比如在申请EP0967200、DE19746654、DE19755649、 EP-A-1008586、EP1133980和EP133981中描述的那些及其混合物。
作为有机UV防晒剂的实例，可以提及其INCI名称如下的那些：
对氨基苯甲酸衍生物：
PABA，
乙基PABA，
乙基二羟丙基PABA，
乙基己基二甲基PABA，特别是由ISP以名称″Escalol 507″销售的，
甘油基PABA，
PEG-25PABA，由BASF以名称“Uvinul P25”销售的，
肉桂酸衍生物：
甲氧基肉桂酸乙基己酯，特别是由Hoffmann LaRoche以商品名“Parsol MCX”销售的，
甲氧基肉桂酸异丙酯，
甲氧基肉桂酸异戊酯，由Haarmann和Refimer以商品名“Neo Heliopan E 1000”销售的，
西诺沙酯，
DEA甲氧基肉桂酸酯，
甲基肉桂酸二异丙酯，
乙基己酸二甲氧基肉桂酸甘油酯。
二苯甲酰甲烷衍生物：
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，特别是由Hoffmann LaRoche以商品名“Parsol 1789”销售的，
异丙基二苯甲酰基甲烷，特别是由Merck以商品名“Eusolex 8020”销售的。
β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物：
氰双苯丙烯酸辛酯，特别是由BASF以商品名“Uvinul N539”销售的，
氰双苯丙烯酸乙酯，特别是由BASF以商品名“Uvinul N35”销售的。
二苯甲酮衍生物：
二苯甲酮-1，由BASF以商品名“Uvinul 400”销售的，
二苯甲酮-2，由BASF以商品名“Uvinul D50”销售的，
二苯甲酮-3或羟苯甲酮，由BASF以商品名“Uvinul M40”销售的，
二苯甲酮-4，由BASF以商品名“Uvinul MS40”销售的，
二苯甲酮-5，
二苯甲酮-6，由Norquay以商品名“Helisorb 11”销售的，
二苯甲酮-8，由American Cyanamid以商品名“SpectrA-Sorb UV-24”销售 的，
二苯甲酮-9，是由BASF以商品名“Uvinul DS-49”销售的，
二苯甲酮-12
正己基2-(4-二乙氨基2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯。
亚苄基樟脑衍生物：
3-亚苄基樟脑，由Chimex制备，名称“Mexoryl SD”，
4-甲基亚苄基樟脑，由Merck以名称“Eusolex 6300”销售的，
亚苄基樟脑磺酸，由Chimex制备，名称“Mexoryl SL”，
樟脑苯甲烃铵甲烷磺酸酯，由Chimex制造，名称“Mexoryl SO”，
对苯二亚甲基二樟脑磺酸，由Chimex制造，名称“Mexoryl SX”，
聚丙烯基酰氨基甲基亚苄基樟脑，由Chimex制造，名称“Mexoryl SW”，
苯基苯并咪唑衍生物：
苯基苯并咪唑磺酸，特别是由Merck以商品名“Eusolex 232”销售的，
苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，由Haarmann和Reimer以商品名“Neo HeliopanAP”销售的。
苯基苯并三唑衍生物：
甲酚曲唑三硅氧烷(Drometrizole trisiloxane)，由Rhodia Chimie以名称 “Silatrizole”销售的，
亚甲基二(苯并三唑基)四甲基丁基苯酚，由Fairmount Chemical以商品名 “MIXXIM BB/100”的固体形式销售的，或由Ciba Specialty Chemicals以商品名 “Tinosorb M”作为在水分散液中的微粒化形式销售的，
三嗪衍生物：
二乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，由Ciba Geigy以商品名“Tinosorb S” 销售的，
乙基己基三嗪酮，特别是由BASF以商品名“Uvinul T150”销售的，
二乙基己基丁基氨基三嗪酮，由Sigma 3V以商品名“Uvasorb HEB”销售 的，
2，4，6-三(二异丁基4’-氨基亚苄基丙二酸酯)-s-三嗪。
咪唑啉衍生物：
乙基己基二甲氧基亚苄基二氧咪唑啉丙酸酯。
亚苄基丙二酸酯衍生物：
包含亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，例如聚硅氧烷-15，由 Hoffmann LaRoche以商品名“Parsol SLX”销售的，
4，4-二芳基-丁二烯衍生物：
1，1-二羧基(2，2’-二甲基丙基)-,4-二苯基丁二烯
苯并噁唑衍生物：
2，4-二[5-(1-二甲基丙基)苯并噁唑基-2-基(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚 氨基-1，3，5-三嗪，由Sigma 3V以名称Uvasorb K2A销售的，
及其混合物。
作为适宜用于本发明的脂溶性(或亲脂性)有机UV防晒剂，可以更特别地 提及：
甲氧基肉桂酸乙基己酯，
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，
氰双苯丙烯酸辛酯，
二苯甲酮-3，
正己基2-(4-二乙氨基2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯，
4-甲基亚苄基樟脑，
乙基己基三嗪酮，
二乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，
二乙基己基丁基酰氨基三嗪酮，
甲酚曲唑三硅氧烷，
聚硅氧烷-15，
1，1-二羧基(2，2’-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯，
2，4-二[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑基-2-基(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚 氨基1，3，5-三嗪。
作为适用于本发明的水溶性(或亲水性)有机UV掩蔽剂，更特别地可提及：
PABA，
PEG-25PABA
亚苄基樟脑磺酸，
樟脑苯甲烃铵甲磺酸酯，
对苯二甲亚甲基二樟脑磺酸，
苯基苯并咪唑磺酸，
苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，
二苯基酮-4，
二苯基酮-5.
可用于根据本发明的组合物的自由基清除剂除了包括之前提及的一些抗污 染剂外，还包括维生素E及其衍生物，比如醋酸生育酚；生物黄酮类；辅酶Q10 或泛醌；某些酶，比如过氧化氢酶、过氧化物歧化酶和包含其的小麦胚提取物、 乳过氧化物酶、谷胱甘肽过氧化物酶和醌还原酶；谷胱甘肽；亚苄基樟脑；苄 基环烷酮；取代的萘酮；pidolates；植烷三醇(phytantriol)；γ-谷维素；鸟苷；木 脂素类；和褪黑激素。
所述抗氧剂特别地选自苯酚比如BHA(叔丁基-4-羟基苯甲醚)、BHT(2，6-二- 叔丁基-对甲酚)、TBHQ(叔丁基氢醌)、多酚比如proanthocyanidol低聚物和类黄 酮、通称为HALS的已知的受阻胺(受阻胺光稳定剂)比如四氨基哌啶、异抗坏血 酸、多胺比如精胺、半胱氨酸、谷胱甘肽、过氧化物歧化酶或乳铁蛋白。
用于包括角蛋白纤维抗大气攻击比如光的试剂更特别选自有机UV防晒 剂。
根据本发明，所述用于保护角蛋白纤维抗大气攻击比如光的试剂为占组合 物总重量的0.2％至20％重量。
根据本发明的组合物还可包含一种或多种调理剂。
在本发明的上下文中，术语″调理剂″指功能为改善毛发的化妆性质特别是 柔软、解开纠结、感觉、光滑和静电的任何试剂。
所述调理剂可以是液体、半固体或固态，比如例如油、蜡或树胶。
根据本发明，所述调理剂可以选自合成油比如聚烯烃、植物油、氟代或全 氟代油、天然蜡或合成蜡、硅氧烷、非多糖阳离子聚合物、神经酰胺类化合物、 阳离子表面活性剂、脂肪胺、不同于本发明那些的饱和脂肪酸或脂肪酸酯，以 及这些多种化合物的混合物。
所述合成油尤其是聚烯烃，特别是聚-α-烯烃，更特别是：
-氢化的或非氢化的聚丁烯类，优选氢化的或非氢化的聚异丁烯。
优选地使用分子量小于1000的异丁烯低聚物及其与分子量大于1000且优 选为1000至15000之间的聚异丁烯的混合物。
作为可在本发明的上下文中使用的聚-α-烯烃的例子，更特别地可提及由 Presperse Inc公司以名称Permethyl 99A、101A、102A、104A(n＝16)和106 A(n＝38)销售的聚异丁烯、或者由ICI公司以名称Arlamol HD(n＝3)销售的产品(n 表示聚合度)，
-氢化的或非氢化的聚癸烯类。
这样的产品为例如由乙基Corp.公司以名称Ethylflo销售的，和ICI公司以 名称Arlamol Pao销售的。
所述动物或植物油优选地选自葵花油、玉米油、豆油、鳄梨油、希蒙得木 油、葫芦油(marrow oil)、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、鱼油、三己酸辛酸甘油 酯(glyceryl tricaprocaprylate)，或式R9COOR10的植物油或动物油，其中R9表示 包含7至29个碳原子的饱和高级脂肪酸的残基，和R10表示包括3至30个碳原 子的直链或支链烃基链，特别是烷基或链烯基，例如purcellin oil。
还可使用天然的或合成的精油，比如例如桉树油、lavandine oil、熏衣草油、 岩兰草油、山苍子油、柠檬油、檀香油、迷迭香油、春黄菊油、欧洲薄荷油、 肉豆蔻油、肉桂油、海索油、草贡蒿油、橙油、香叶醇油、杜松油和香柠檬油。
所述蜡为在环境温度(20-25℃)下为固体的天然的(动物或植物)或合成的物 质。它们不溶于水，可溶于油，且能形成防水膜。
对于蜡的定义，可提及例如P.D.Dorgan的Drug and Cosmetic Industry，1983 年12月，第30-33页。
所述蜡特别地选自巴西棕榈蜡、小烛树蜡、芦苇草蜡(alfAwax)、石蜡、地 蜡、植物蜡比如油橄榄树蜡、米蜡、氢化西蒙得木蜡或花的无水蜡(absolute waxes) 比如由Bertin(France)公司销售的黑醋栗花的香精油、动物蜡比如蜂蜡或改性蜂 蜡(cerabellina)；根据本发明可以使用的其它蜡或含蜡原料特别是海生蜡(marine waxes)，比如由Sophim公司以M82销售的，和常用的聚乙烯蜡或聚烯烃蜡。
根据本发明优选的调理剂为阳离子聚合物和硅氧烷。
根据本发明可使用的阳离子聚合物可以选自所有本身已知作为改善用清洁 剂组合物处理的毛发的化妆性质的那些，即尤其是在专利申请EP-A-0337 354 和在法国专利申请FR-A-2270 846、2 383 660、2 598 611、2 470 596 596和2 519 863中描述的那些。
术语“非多糖聚合物”指不包括在单糖之间有糖苷键的聚合物。
甚至更通常为了本发明的目的，表述“阳离子聚合物”表示包含阳离子基 团和/或可以被电离成阳离子基团的任何聚合物。
优选的阳离子聚合物选自包含包括伯、仲、叔和/或季铵类的单元的那些， 所述季铵可形成聚合物主链的一部分或可以由直接连接在其上的侧链取代基载 有。
所用的阳离子聚合物通常具有的数均分子量为约500至5×106，优选约在 103至3×106之间。
在所述阳离子聚合物中，可特别地提及多胺、多氨基酰胺和多季铵类型的 聚合物。它们是已知的产品。
根据本发明可使用且可特别地提及的多胺、多氨基酰胺和多季铵类型的聚 合物为在法国专利No.2 505 348或2 542 997中描述的那些。在这些聚合物中， 可提及：
(1)来源于丙烯酸或异丁烯酸酯或酰胺且包括至少一个下式单元的均聚 物或共聚物：
其中：
R3和R4可以相同或不同，表示氢或包含1至6个碳原子的烷基，和优选甲 基或乙基；
R5可以相同或不同，表示氢原子或CH3基团；
A可以相同或不同，表示1至6个碳原子，优选2或3个碳原子的直链或 支链烷基，或1至4个碳原子的羟烷基；
R6、R7和R8可以相同或不同，表示包含1至18个碳原子的烷基或苯甲基， 优选包含1至6个碳原子的烷基；
X表示来源于无机酸或有机酸的阴离子，比如甲磺酸盐阴离子或卤化物根 比如氯根或溴根。
族(1)的共聚物也可以包含一个或多个来源于可以选自下述族的共聚单体 的单元：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、用低级(C1-C4)烷基在氮 上取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯、乙烯内酰胺 比如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺和乙烯基酯。
因此，在族(1)的这些共聚物中，可以提及：
-丙烯酰胺的和用硫酸二甲酯或用二甲基卤化物季铵化的甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯的共聚物，比如由Hercules公司以名称Hercofloc销售的产品，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的共聚物，例如，在专利申请 EP-A-080976中描述的，和由Ciba Geigy公司以名称Bina Quat P 100销售的，
-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基甲磺酸铵的共聚物，由Hercules公司 以名称Reten销售，
-季铵化的或非季铵化的乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯共聚物，比如由ISP公司以名称Gafquat销售的产品，比如，例如Gafquat 734或Gafquat 755，或者被称为Copolymer 845、958和937的产品。这些聚合 物详细描述在法国专利2077143和2393573中，
-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物， 比如由ISP公司以名称Gaffix VC 713销售的产品，
-乙烯基吡硌烷酮/甲基丙烯基酰氨基丙基二甲基胺共聚物，特别地由ISP以 名称Styleze CC 10销售的，和
-季铵化的乙烯基吡硌烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，比如由 ISP公司以名称Gafquat HS 100销售的产品。
(2)由哌嗪基单元和二价亚烷基或羟基亚烷基组成的聚合物，和这些聚 合物的氧化和/或季铵反应产物，所述亚烷基或羟基亚烷基包含直链支链，任选 地被氧、硫或氮原子或被芳香环或杂环间隔。这样的聚合物特别地描述在法国 专利2 162 025和2 280 361中。
(3)水溶性的聚氨基酰胺，特别地由酸化合物与多胺缩聚制备的；这些 聚氨基酰胺可以与下述物质交联：表卤代醇、二环氧化物、二酐、不饱和二酐、 双不饱和的衍生物、双卤代醇、二氧杂环丁烷鎓(bis-azetidinium)、二卤丙烯基 二胺、二烷基卤，或与低聚物交联，所述低聚物为反应性的双官能化合物与二 卤代醇、二氧杂环丁烷鎓(bis-azetidinium)、二卤丙烯基二胺、二烷基卤、表卤 代醇、二环氧化物或双不饱和的衍生物反应得到；这些交联剂所用的比例为每 聚氨基酰胺的胺基的0.025至0.35mol；这些聚氨基酰胺可以是烷基化的，或者 如果它们包含一个或多个叔胺官能团，它们可以是季铵化的。这样的聚合物特 别地描述法国专利2 252 840和2 368 508中。
(4)聚氨基酰胺衍生物，由聚链烯基多胺与聚羧酸缩聚，然后与双官能 的试剂烷基化得到。可提及例如己二酸/二烷基氨基羟基烷基二亚烷基三胺聚合 物，其中烷基包含1至4个碳原子，且优选地表示甲基、乙基或丙基。这样的 聚合物特别地描述在法国专利1 583 363中。
在这些衍生物中，可更特别地提及己二酸/二甲基氨基羟丙基/二乙基三胺 聚合物，由Sandoz公司以名称Cartaretine F、F4或F8销售的。
(5)聚合物，由包含两个伯胺基和至少一个仲胺基的聚亚烷基多胺与二 羧酸反应获得，所述二羧酸选自二甘醇酸和具有3至8个碳原子的饱和的脂族 二羧酸。聚亚烷基多胺和二羧酸之间的摩尔比为0.8∶1至1.4∶1；由此得到的聚氨 基酰胺与表氯醇以表氯醇对聚氨基酰胺的仲胺基的摩尔比为0.5∶1至1.8∶1的摩 尔比反应得到。这样的聚合物特别地描述在US专利3227615和2961347中。
在己二酸/环氧丙基/二亚乙基三胺共聚物的情况下，该类型的聚合物特别地 为由Hercules Inc.公司以名称Hercosett 57销售的，或者由Hercules公司以名称 PD 170或Delsette 101销售的。
(6)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基铵的环共聚物，比如包含作为链 的主要成分的式(VII)或(VIII)单元的均聚物或共聚物：
其中式k和t等于0或1，k+t的总和等于等于1；R12表示氢原子或甲基；R10和R11彼此独立地表示具有1至6个碳原子的烷基、其中烷基优选地具有1至5 个碳原子的羟烷基，低级(C1-C4)酰氨基烷基，或者R10和R11可以与它们连接的 氮原子一起表示杂环基，比如哌啶基或吗啉基；Y-为阴离子，比如溴根、氯根、 乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根或磷 酸根。这些聚合物特别地为在法国专利2 080 759和在其增补证书(Certificate of Addition)2 190 406中描述的。
R10和R11彼此独立优选地表示包含1至4个碳原子的烷基。
在上述定义的聚合物中，更特别地可以提及由Nalco公司以名称Merquat 100销售的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物(及其低重均分子量的同系物)和以名称 Merquat 550销售的二烯丙基二甲基氯化铵的和丙烯酰胺的共聚物。
(7)包含具有下式的重复单元的季二铵聚合物：
在式(IX)中：
R13、R14、R15和R16可以相同或不同，表示包含1至20个碳原子的脂肪族 基团、脂环基团或芳基脂防族基团或低级羟基烷基脂肪族基团，或者R13、R14、 R15和R16与它们连接的氮原子一起或分别形成任选地包含另一个非氮杂原子的 杂环，或者R13、R14、R15和R16表示被腈、酯、酰基或酰胺基或基团-CO-O-R17-D 或-CO-NH-R17-D 取代的直链或支链的C1-C6烷基，其中R17为亚烷基和D为季 铵基；
A1和B1表示包含2至20个碳原子的聚亚甲基，其可以是直链或支链的、 饱和的或不饱和，和其可包含连接或插入主链的一个或多个芳香环或一个或多 个氧或硫原子或亚砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基、 酰胺或酯基，和
X-表示来源于无机酸或有机酸的阴离子；
A1、R13和R15可以与它们连接的两个氮原子形成哌嗪环；而且，如果A1表示直链或支链的、饱和的或不饱和的亚烷基或羟基亚烷基，B1也可以表示基 团(CH2)np-CO-D-OC-(CH2)p-，p为从约2至20的整数，
其中D表示：
a)下式的二醇残基：-O-Z-O，其中Z表示直链或支链烃基基团或具有下式 之一的基团：
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
其中x和y表示从1至4的整数，表示定义的和唯一的聚合度，或者1至 4的任何数字表示平均聚合度；
b)二-仲二胺残基，比如哌嗪衍生物；
c)下式的二-伯二胺残基：-NH-Y-NH-，其中Y表示直链或支链烃基基团， 或者是二价基团
-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；
d)下式的次脲基(ureylene)：-NH-CO-NH-。
优选地，X-为阴离子比如氯根或溴根。
这些聚合物通常具有的数均分子量在1000至100000之间。
该类型聚合物特别地描述在法国专利2 320 330、2 270 846、2 316 271、 2 336 434和2 413 907和美国专利2 273 780、2 375 853、2 388 614、2 454 547、 3 206 462、2 261 002、2 271 378、3 874 870、4 001 432、3 929 990、3 966 904、 4 005 193、4 025 617、4 025 627、4 025 653、4 026 945和4 027 020。
更特别可能地是使用由具有下式的重复单元组成的聚合物：
其中R18、R19、R20和R21可以相同或不同，表示包含约1至4个碳原子的烷基 或羟烷基，r和s为从约2至20的整数，和X-为来源于无机酸或有机酸的阴离 子。
特别优选的式(a)的化合物为下述化合物：其中R18、R19、R20和R21表示甲 基，和r＝3，s＝6和X＝Cl，根据INCI命名法(CTFA)称为己二亚铵(hexadimethrine) 氯化物。
(8)聚季铵聚合物，其由式(X)的单元组成：
其中：
R22、R23、R24和R25可以相同或不同，表示氢原子或甲基、乙基、丙基、 β-羟乙基、β-羟丙基或-CH2CH2(OCH2CH2)pOH基团，
其中p等于0或1至6之间的整数，前提是R22、R23、R24和R25不能同时 表示氢原子，
t和u可以相同或不同，为1至6的整数，
v等于0或从1至34的整数，
X-表示阴离子，比如卤根，
A表示二卤化物基团或优选地表示-CH2-CH2O-CH2-CH2-。
这样的化合物特别地描述在专利申请EP-A-122324中。
在这些产品中，可以特别地提及，例如由Miranol公司销售的A15、 AD1、AZ1和175。
(9)乙烯基吡硌烷酮的和乙烯基咪唑的四价聚合物，比如例如由BASF 公司以名称FC 905、FC 550和FC 370销售的产品。
(10)交联的甲基丙烯酰氧基(methacryloyloxy)(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基 铵盐聚合物，比如通过下述方法获得的聚合物：用氯代甲烷季铵化的甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯均聚或通过丙烯酰胺与用氯代甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲氨 基乙酯共聚，均聚或共聚后，通过与包含不饱和烯的化合物，特别是亚甲基丙 烯酰胺交联。更特别地可使用以分散液形式的交联丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基三 甲基氯化铵共聚物(20/80重量)，所述分散液包含在矿物油中50％重量的所述共 聚物。该分散液为由Ciba公司以名称SC 92销售的。还可以使用包含 在矿物油或在液体酯中约50％重量所述均聚物的交联的甲基丙烯酰氧基乙基三 甲氯化铵均聚物。这些分散液为由Ciba公司以名称SC 95和SC 96销售的。
在本发明的上下文中可以使用的其它的阳离子聚合物为阳离子蛋白或阳离 子蛋白水解产物，聚亚烷基亚胺，特别是聚亚乙基亚胺，包含乙烯基吡啶或乙 烯基吡啶鎓单元的聚合物、多胺和表氯醇缩合物、季聚亚脲基和壳多糖衍生物。
在本发明的上下文中可使用的所有阳离子聚合物中，优选地使用阳离子的 环聚物，特别是由Nalco公司以名称Merquat 100、Merquat 550和Merquat S销 售的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物或共聚物、季乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑 聚合物及其混合物。
根据本发明可使用的硅氧烷特别地为聚有机硅氧烷，其不溶于所述组合物， 且可以是油、蜡、树脂或树胶的形式。
所述有机聚硅氧烷更详细地定义在Walter Noll″Chemistry and Technology of Silicones″(1968)Academic Press中。它们可以是挥发性的或非挥发性的。
当它们是挥发性的时，所述硅氧烷更特别地选自具有沸点在60℃至260℃ 之间的，甚至更特别地选自：
(i)包含3至7，优选4至5个硅原子的环状硅氧烷。这些为例如八甲基环 四硅氧烷，特别地由Union Carbide以名称Volatile Silicone 7207或由Rhodia Chimie以名称Silbione 70045 V 2销售的，十甲基环五硅氧烷，由Union Carbide 以名称Volatile Silicone 7158销售的，和由Rhodia Chimie以名称Silbione 70045 V 5销售的，及其混合物。
可提及的包括二甲基硅氧烷/甲基烷基硅氧烷类型的环状共聚物，比如由 Union Carbide公司以名称Volatile Silicone FZ 3109销售的，其具有化学结构：
可提及的包括环状硅氧烷与有机硅化合物的混合物，比如八甲基环四硅氧 烷和四三甲基甲硅烷基五赤藓醇(50/50))的混合物及八甲基环四硅氧烷和氧代 -1，1’-二(2，2，2’，2’，3，3’-六三甲基甲硅烷基氧基)新戊烷的混合物；
(ii)直链挥发性硅氧烷，其包含2至9个硅原子，且在25℃具有的粘度为小 于或等于5×10-6m2/s。一个实例特别地为由Toray Silicone公司以名称SH 200 销售的十甲基四硅氧烷。属于该种类的硅氧烷也描述在公布在Cosmetics and Toiletries，第91卷，76年1月，27-32页，Todd & Byers“Volatile Silicone Fluids for Cosmetics”中的文章中。
优选地使用非挥发性硅氧烷，更特别是聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚 烷基芳基硅氧烷、硅氧烷树胶和树脂、用有机官能团改性的聚有机硅氧烷及其 混合物。
这些硅氧烷更特别地选自聚烷基硅氧烷，其中主要可以提及包含三甲基甲 硅烷基端基的聚二甲硅氧烷，其在25℃具有的粘度为5×10-6至2.5m2/s，优选 1×10-5至1m2/s。根据ASTM标准445附录C，在25℃测定硅氧烷的粘度。
在这些聚烷基硅氧烷中，可以以非限定性方式提及下述市售产品：
-47和70047系列的Silbione油，或者由Rhodia Chimie销售的Mirasil油， 比如例如70 047 V 500 000；
-Mirasil系列的油，由Rhodia Chimie公司销售；
-来自Dow Corning公司的200系列的油，比如，更特别是具有粘度为60000 cSt的DC200；
-来自General Electric的Viscasil油，和来自General Electric的某些SF系列 的油(SF 96、SF 18)。
还可以提及包含二甲基甲硅烷醇端基的聚二甲硅氧烷(根据 CTFA 命名为 Dimethiconol)，比如来自Rhodia Chimie公司的48系列的油。
在聚烷基硅氧烷这一种类中，可以提及由Goldschmidt公司以名称Abil Wax 9800和9801销售的产品，其为聚(C1-C20)烷基硅氧烷。
所述聚烷基芳基硅氧烷特别地选自直链和/或支链的聚二甲基甲基苯基硅 氧烷和聚二甲基二苯基硅氧烷，在25℃具有的粘度为从1×10-5至5×10-2m2/s。
在这些聚烷基芳基硅氧烷中，可以提及例如以下述名称销售的产品：
·来自Rhodia Chimie的70 641系列的Silbion油；
·来自Rhodia Chimie的Rhodorsil 70 633和763系列的油；
·来自Dow Corning的Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid的油；
·来自Bayer的PK系列的硅酮，比如产品PK20；
·来自Bayer的PN和PH系列的硅氧烷，比如产品PN1000和PH1000；
·来自General Electric的SF系列的某些油，比如SF 1023、SF 1154、SF 1250 和SF 1265。
根据本发明可使用的硅氧烷树胶特别地为具有高数均分子量为200 000至1 000 000的聚二有机硅氧烷，单独或作为在溶剂中的混合物使用。该溶剂可以选 自挥发性硅氧烷、聚二甲硅氧烷(PDMS)油、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油、异链 烷烃、聚异丁烯、二氯甲烷、戊烷、十二烷和十三烷或其混合物。
更特别地可以提及下述产品：
-聚二甲基硅氧烷，
-聚二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷树胶，
-聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷，
-聚二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷，，
-聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷。
根据本发明可以特别地使用的产品为下述混合物，比如：
·由在链端羟基化的聚二甲基硅氧烷(根据CTFA词典的命名法命名法称为 dimethiconol)和由环状聚二甲基硅氧烷(根据CTFA词典的命名法称为环甲硅油) 形成的混合物，比如由Dow Corning公司销售的产品Q2 1401；
·由聚二甲基硅氧烷树胶与环状硅氧烷形成的混合物，比如来自General Electric公司的产品SF 1214 Silicone Fluid；该产品相当于二甲聚硅氧烷的SF 30 树胶，具有的数均分子量为500 000，溶于相当于十甲基环五硅氧烷的油SF 1202 Silicone Fluid中；
·具有不同粘度的两种PDMS的混合物，更特别是PDMS树胶和PDMS油 的混合物，比如来自General Electric公司的产品SF 1236。所述产品SF 1236为 具有的粘度为20m2/s的上述定义的SE 30树胶，和具有的粘度为5×10-6m2/s的 SF 96油的混合物。该产品优选地包含15％的SE 30树胶和85％的SF 96油。
根据本发明可使用的有机聚硅氧烷树脂为包含下述单元的交联的硅氧烷硅 氧烷体系：
R2SiO2/2、R3SiO1/2、RSiO3/2和SiO4/2，其中R表示包含1至16个碳原子的 烃基或苯基。在这些产品中，那些特别优选的为其中R表示C1-C4低级烷基、 更特别是甲基或苯基的那些。
在这些树脂中，可以提及由General Electric公司以名称Dow Corning 593 或以名称Silicone Fluid 4230和SS 4267销售的产品，其为二甲基/三甲基硅氧烷 结构的硅氧烷。
还可以特别地提及由Shin-Etsu公司以名称X22-4914、X21-5034和 X21-5037销售的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯类型的树脂。
根据本发明可以使用的有机改性的硅氧烷为如上定义的硅氧烷，其包括在 其结构中经由烃基基团连接的一个或多个有机官能团。
在所述有机改性的硅氧烷中，可以提及如下聚有机硅氧烷，包括：
-任选地包括C6-C24烷基的聚乙烯氧基和/或聚丙烯氧基，比如由Dow Corning公司以名称DC 1248销售的被称为二甲聚硅氧烷共聚醇的产品，或由 Union Carbide公司销售的油Silwet L 722、L 7500、L 77和L 711，和由Dow Corning公司以名称Q25200销售的(C12)烷基甲硅氧烷共聚醇；
-取代的或未取代的胺基，比如由Genesee公司以名称GP 4Silicone Fluid和 GP 7100销售的产品，或者由Dow Corning公司以名称Q28220和Dow Corning 929或939销售的产品。所述取代的胺基特别地为C1-C4氨基烷基；
-硫醇基，比如从Genesee以名称GP 72 A和GP 71销售的产品；
-烷氧基化的基团，比如由SWS Silicones以名称Silicone Copolymer F-755 销售的产品和由Goldschmidt公司以名称Abil Wax 2428、2434和2440销售的产 品；
-羟基化基团，比如包含羟烷基官能团的聚有机硅氧烷，特别地描述在法国 专利申请FR-A-85/16334中；
-酰氧基烷基，比如例如描述在专利US-A-4957732中的聚有机硅氧烷；
-羧基类型的阴离子基团，比如例如，在专利EP 186 507中描述的来自Chisso Corporation公司的产品，或烷基羧基类型的阴离子基团，比如来自Shin-Etsu公 司的产品X-22-3701E中存在的那些；2-羟基烷基磺酸酯；2羟烷基硫代硫酸酯， 比如由Goldschmidt公司以名称Abil S201和Abil S255销售的产品；
-羟基酰氨基，比如描述在EP 342834中的聚有机硅氧烷。可以提及例如来 自Dow Corning公司的产品Q2-8413。
根据本发明，还有可能使用包括聚硅氧烷部分和非硅氧烷有机链的部分的 硅氧烷，所述两个部分之一构成所述聚合物的主链，另一个接枝在所述主链上。 这些聚合物为，例如描述在专利申请EP-A-412 704、EP-A-412 707、EP-A-640 105、WO 95/00578、EP-A-582 152和WO 93/23009和专利US 4,693,935、US 4,728,571和US 4,972,037中的。这些聚合物优选地为阴离子的或非离子的。
根据本发明，所有硅氧烷还可以以乳剂、纳米乳剂或微乳剂的形式使用。
根据本发明特别优选的聚有机硅氧烷为：
-非挥发性的硅氧烷，选自包含三甲基甲硅烷基端基的聚烷基硅氧烷家族， 比如在25℃具有粘度为0.2至2.5m2/s之间的油，比如来自DowCorning的DC200 系列的油，特别是具有粘度为60 000 cSt的油，Silbione 70047和47系列的，更 特别是油70047 V 500 000，其由Rhodia Chimie公司销售，包含二甲基甲硅烷 醇端基的聚烷基硅氧烷，比如二甲基硅氧烷醇(dimethiconols)或聚烷基芳基硅氧 烷，比如由Rhodia Chimie公司销售的油Silbione 70641V 200；
-以名称Dow Corning 593销售的有机聚硅氧烷树脂；
-包含胺基的聚硅氧烷，比如amodimethicones或三甲基甲硅烷基 amodimethicones。
所述阳离子蛋白或阳离子蛋白水解产物特别地为在其链或接枝物末端带有 季铵基的化学修饰的多肽。它们的分子质量可以为例如从1500至10 000，特别 是从约2000至5000。在这些化合物中，特别地可以提及：
-带有三乙基铵基的胶原水解产物，比如由Maybrook公司以名称Quat-Pro E销售的产品，其在CTFA词典中称为“Triethonium Hydrolyzed Collagen Ethosulfate”；
-带有三甲基铵和三甲基硬脂基氯化铵的胶原水解产物，比如由Maybrook 公司以名称Quat-Pro S销售的产品，其在CTFA词典中称为“Steartrimonium Hydrolyzed Collagen”；
-带有三甲基苄基铵基的动物性蛋白质水解产物，比如由Croda以名称 Crotein BTA销售的产品，其在CTFA词典中称为“Benzyltrimonium hydrolyzed animal protein”；
-蛋白质水解产物，其在多肽链上带有包含至少一个具有1至18个碳原子 的烷基的季铵基。
在这些蛋白质水解物中，可以特别地提及：
-Croquat L，其中所述季铵基包含C12烷基；
-Croquat M，其中所述季铵基包含C10-C18烷基；
-Croquat S，其中所述季铵基包含C18烷基；
-Crotein Q，其中所述季铵基包含至少一个具有1到18个碳原子的烷基。
这些各种产品都由Croda公司销售。
其它季铵化的蛋白质或水解产物为例如具有下式(XIV)的那些：
其中X-为有机酸或无机酸的阴离子，A表示来源于胶原蛋白质水解产物的蛋白 质残基，R29表示包含至多30个碳原子的亲油基，和R30表示具有1至6个碳原 子的亚烷基。可以提及例如由Inolex公司以名称Lexein QX 3000销售的产品， 其在CTFA词典中称为“Cocotrimonium Collagen Hydrolysate”。
还可以提及季铵化的植物蛋白质，比如小麦、玉米或大豆蛋白：如季铵化 的小麦蛋白质，可以提及由Croda公司以下述名称销售的那些：Hydrotriticum WQ 或QM，其在CTFA词典中被称为“Cocodimonium Hydrolysed Wheat Protein”， Hydrotriticum QL，其在CTFA词典中被称为“Laurdimonium Hydrolysed Wheat Protein”，或Hydrotriticum QS，其在CTFA词典中被称为“Steardimonium Hydrolysed Wheat Protein”。
根据本发明，所述神经酰胺类型的化合物特别地是天然的或合成的神经酰 胺和/或糖神经酰胺类(glycoceramides)和/或假神经酰胺和/或新神经酰胺 (neoceramides)。
神经酰胺类型的化合物描述在例如专利申请DE 4 424 530、DE 4 424 533、 DE 4 402 929、DE 4 420 736、WO 95/23807、WO 94/07844、EP-A-0 646 572、 WO 95/16665、FR-2 673 179、EP-A-0 227 994、WO 94/07844、WO 94/24097和 WO 94/10131中，其中的教导通过引用引入本文。
根据本发明特别优选的神经酰胺类型的化合物为，例如：
-2-N-亚油酰基氨基十八烷基-1，3-二醇，
-2-N-油酰基氨基十八烷基-1，3-二醇，
-2-N-棕榈酰基氨基十八烷基-1，3-二醇，
-2-N-硬脂酰基氨基十八烷基-1，3-二醇，
-2-N-二十二烷酰基氨基十八烷基-1，3-二醇，
-2-N-[2-羟基棕榈酰基]氨基十八烷基-1，3-二醇，
-2-N-硬脂酰基氨基十八烷基-1，3，4-三醇和特别是N-硬脂酰基植物鞘氨醇，
-2-N-棕榈酰基氨基十六烷-1，3-二醇，
-二(N-羟基乙基-N-鲸蜡基)丙二酰胺，
-N-(2-羟基乙基)-N-(3-鲸蜡基氧基-2-羟丙基)鲸蜡基酰胺，
-N-二十二烷酰基-N-甲基-D-葡萄糖胺，
或这些化合物的混合物。
还可能使用阳离子表面活性剂，在其中可以特别地提及：任选地聚氧基亚 烷基化的伯、仲或叔脂肪胺盐；季铵盐；咪唑啉衍生物；或阳离子性质的氧化 胺。
季铵盐的实例包括：
-下述通式(XV)的那些：
其中基团R31至R34可以相同或不同，表示包含1至30个碳原子的直链或支链 的脂肪族基团，或芳族基团比如芳基或烷基芳基。所述脂肪族基团可以包括杂 原子，比如特别是氧、氮、硫或卤素。所述脂肪族基团选自例如烷基、烷氧基、 聚氧(C2-C6)亚烷基、烷基酰胺、(C12-C22)烷基酰氨基(C2-C6)烷基、(C12-C22)烷基 乙酸基和包括约1至30个碳原子的羟烷基；X-为阴离子，选自卤根、磷酸根、 乙酸根、乳酸根、(C2-C6)烷基硫酸根和烷基或烷基芳基磺酸根；
-咪唑啉鎓的季铵盐，比如例如下式(XVI)的盐：
其中R36表示8至30个碳原子的链烯基或烷基，例如牛油脂(tallow)脂肪酸 衍生物，R37表示氢原子、C1-C4烷基或包含8至30个碳原子的链烯基或烷基， R38表示C1-C4烷基，R39表示氢原子或C1-C4烷基，X-为阴离子，选自卤根、磷 酸根、乙酸根、乳酸根、烷基硫酸根和烷基或烷基芳基磺酸根。R36和R37优选 地表示包含12至21个碳原子的链烯基或烷基的混合物，例如牛油脂脂肪酸衍 生物，R38表示甲基和R39表示氢原子。这样的产品为例如由Degussa公司以名 称“RewoquatW75”销售的：
-式(XVII)的二季铵盐：
其中，R40表示包含约16至30个碳原子的脂肪族基团，R41、R42、R43、R44和 R45可以相同或不同，选自氢或从1至4个碳原子的烷基，和X-为阴离子，选自 卤根、乙酸根、磷酸根、硝酸根和甲基硫酸根。这样的二季铵盐，特别地包括 丙烷牛油脂二铵二氯化物；
-包含至少一个酯官能团的季铵盐。
根据本发明可以使用的包含至少一个酯官能团的季铵盐为例如下式(XVIII) 的那些：
其中：
-R46选自C1-C6烷基和C1-C6羟烷基或二羟基烷基；
-R47选自：
-基团
-直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C22烃基基团R51，
-氢原子，
-R49选自：
-基团
-直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C6烃基基团R53，
-氢原子，
-R48、R50和R52可以相同或不同，选自直链或支链的、饱和的或不饱和的 C7-C21烃基基团；
-n、p和r可以相同或不同，为2至6的整数；
-y为从1至10的整数；
-x和z可以相同或不同，为0至10的整数；
-X-为单一的或复合的、有机或无机阴离子；
条件是x+y+z的总和为1至15，当x为0时，则R47代表R51，当z为0 时，则R49表示R53。
R46烷基可以是直链支链的，更特别是直链的。
R46优选地表示甲基、乙基、羟乙基或二羟丙基，更特别是甲基或乙基。
x+y+z之和有利地为1至10。
当R47为烃基基团R51时，其可以是长链的和包含12至22个碳原子，或 者是短链的和包含1至3个碳原子。
当R49为烃基基团R53时，其优选地包含1至3个碳原子。
R48、R50和R52可以相同或不同，有利地选自直链或支链的、饱和的或不饱 和的C11-C21烃基基团，更特别是直链或支链的、饱和的或不饱和的、C11-C21烷 基和链烯基基团。
x和z可以相同或不同，优选地为0或1。
y有利地等于1。
n、p和r可以相同或不同，优选地为2或3，甚至更特别地等于2。
所述阴离子优选地为卤根(氯根、溴根或碘根)或烷基硫酸根，更特别是甲 基硫酸根。然而，可以使用甲烷磺酸根、磷酸根、硝酸根、甲苯磺酸根，来源 于有机酸的阴离子，比如乙酸根或乳酸根，或任何与包含酯官能团的铵相容的 其它阴离子。
所述阴离子X-更特别地为氯根或甲基硫酸盐。
更特别地使用的铵盐为式(XVIII)的那些，其中：
-R46表示甲基或乙基，
-x和y等于1；
-z等于0或1；
-n、p和r等于2；
-R47选自：
-基团
-甲基、乙基或C14-C22烃基基团；
-氢原子；
-R49选自：
-基团
-氢原子；
-R48、R50和R52可以相同或不同，选自直链或支链的、饱和的或不饱和的 C13-C17烃基基团，优选地选自直链或支链的、饱和的或不饱和的C13-C17烷基 和链烯基。
所述烃基基团有利地为直链的。
可提及的实例包括式(XVI)的化合物，比如二酰氧基乙基二甲基铵、二酰氧 基乙基羟乙基甲基铵、单酰氧基乙基二羟乙基甲基铵、三酰氧基乙基甲基铵和 单酰氧基乙基羟乙基二甲基铵盐(特别是氯化物或甲基硫酸盐)及其混合物。所述 酰基优选地包含14至18个碳原子，且更特别地通过从植物油比如棕榈油或葵 花油获得。当所述化合物包括几个酰基时，这些基团可以相同或不同。
这些产品例如通过直接酯化三乙醇胺、三异丙醇胺、烷基二乙醇胺或烷基 二异丙醇胺获得，其任选地被用植物或动物来源的脂肪酸或脂肪酸混合物氧烷 基化，或通过其甲基酯酯交换。在该酯化后，使用下述烷化剂季铵化：比如烷 基卤(优选地甲基或乙基卤)、二烷基硫酸酯(优选硫酸二甲酯或硫酸二乙酯)、甲 烷磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯、表氯乙二醇或表氯甘油。
这样的化合物为例如由Cognis公司以名称Dehyquart、Stepan公司以名称 Stepanquat、CECA公司以名称Noxamium或Degussa公司以名称Rewoquat WE 18销售的。
还可能使用描述在专利US-A-4 874 554和US-A-4 137 180中的包括至少一 个酯官能团的铵盐。
在式(XV)的季铵盐中，在一方面，优选四烷基氯化铵，比如例如二烷基二 甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵，其中所述烷基包含约12至22个碳原子，特 别是二十二烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵 或苄基二甲基硬脂基氯化铵，或者另一方面优选由Van Dyk公司以名称Ceraphyl 70销售的硬脂酰胺基丙基二甲基(肉豆蔻基乙酸盐)氯化铵。
所述饱和脂肪酸更特别地选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二碳酸和 异硬脂酸。
除本发明那些之外的脂肪酸酯尤其为羧酸酯，特别是单、二、三或四羧酸 酯。
所述一元羧酸酯与本发明的那些不同，特别地为直链或支链的、饱和的或 不饱和的C1-C26脂肪酸或直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C26脂肪醇的 单酯，这些酯的碳数总和大于或等于10。
在所述单酯中，可以提及山萮酸二羟基松香酯；山萮酸辛基月桂酯；山萮 酸异鲸蜡酯；乳酸鲸蜡酯；乳酸C12-C15烷基酯；乳酸异硬脂基酯；乳酸月桂酯； 乳酸亚油基酯；乳酸油基酯；辛酸(异)硬脂基酯；辛酸异鲸蜡酯；辛酸辛酯；辛 酸鲸蜡酯；油酸癸酯；异硬脂酸异鲸蜡酯；月桂酸异鲸蜡烷酯；硬脂酸异鲸蜡 酯；辛酸异辛酸异癸酯；油酸异癸酯；异壬酸异壬酯；棕榈酸异硬脂基酯；蓖 麻油酸甲基乙酰基酯；硬脂酸肉豆蔻酯；异壬酸辛基酯；异壬酸2-乙基己酯； 棕榈酸辛酯；壬酸辛基酯；硬脂酸辛酯；芥酸辛基月桂酯；芥酸油酯；棕榈酸 乙酯和异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸烷基酯比如 肉豆蔻酸异丙酯、丁酯、鲸蜡酯或2-辛基十二烷基酯、硬脂酸己酯、硬脂酸丁 酯、硬脂酸异丁酯、苹果酸二辛酯、月桂酸己酯、月桂酸2-己基癸酯、新戊酸 异硬脂基酯、新戊酸异癸酯。
还可以使用C1-C22醇的C4-C22二或三羧酸酯和C2-C26二、三、四或五羟基 醇的单、二或三羧酸酯。
特别地可以提及：癸二酸二乙酯；癸二酸二异丙酯；己二酸二异丙酯； 己二酸二正丙酯；己二酸二辛酯；己二酸二异硬脂基酯；马来酸二辛酯；十一 碳烯酸甘油基酯；硬脂酸辛基十二烷基硬脂酰基酯；单蓖麻油酸五赤藓醇酯； 四异壬酸五赤藓醇酯；四壬酸五赤藓醇酯；四异硬脂酸五赤藓醇酯；四辛酸五 赤藓醇酯；二辛酸二癸酸丙二醇酯；芥酸十三烷基酯；柠檬酸三异丙酯；柠檬 酸三异硬脂基酯；三乳酸甘油酯；三辛酸甘油酯；柠檬酸三辛基十二烷基酯； 柠檬酸三油基酯；
在上述提及的酯中，优选地使用棕榈酸乙酯和异丙酯、棕榈酸2-乙基己基 酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸烷基酯比如肉豆蔻酸异丙酯、丁酯、鲸蜡酯 或2-辛基十二烷基酯、硬脂酸己酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯；苹果酸二辛 基酯、月桂酸己酯、月桂酸2-己基癸基酯、异壬酸异壬酯、辛酸鲸蜡酯、新戊 酸异硬脂基酯、新戊酸异癸酯。
所述氟代油为例如特别地在专利申请EP-A-486 135中描述的全氟聚醚和特 别地在专利申请WO 93/11103中描述的氟代烃化合物。将这两个专利申请的教 导以其全部以引用的方式引入本文。
术语“氟烃化合物”表示其化学结构包含其中某些氢原子已经被氟原子取 代的碳架的化合物。
所述氟油还可以是碳氟化合物，比如氟胺，例如全氟三丁胺，氟烃例如全 氟十氢萘、氟酯和氟醚。
所述全氟聚醚为例如由Montefluos公司以商品名Fomblin和Du Pont公司 以商品名Krytox销售的。
在所述氟烃化合物中，可以提及含氟脂肪酸酯，比如由Nippon Oil公司以 名称Nofable FO销售的产品。
当然，可能使用调理剂的混合物。
根据本发明，所述调理剂可以为占最终组合物总重量的0.001％至20％重 量，优选0.01％至10％重量，更特别是0.1％至3％重量。
根据本发明用于保护角蛋白纤维的颜色的组合物可以是含水或水-醇毛发 护理洗剂的形式。根据本发明的化妆品组合物也可是油、凝胶、乳液(milk)、乳 膏剂、乳剂或摩丝的形式。
所述组合物可以是洗发香波、护发素或预洗发香波组合物。
用于保护角蛋白纤维的颜色的组合物可以以多种形式包装，比如包括在汽 化器、泵分散器瓶子或喷雾剂容器中，以便以汽化的形式或摩丝的形式施涂所 述组合物。例如，当其预期获得用于处理毛发的喷雾剂、漆剂(lacquer)或摩丝时， 这样的包装形式是需要的。
用于保护角蛋白纤维的组合物的pH通常为1至11。优选地，其为2至6， 且可以利用现有技术中用于施涂到角蛋白纤维的众所周知的酸化剂或碱化将其 调节至预期值。
在所述碱化剂中，可以提及例如氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺比如单乙醇 胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及其衍生物、氧乙烯化的和/或氧丙烯化的羟胺和乙 二胺、氢氧化钠、氢氧化钾和具有下式的化合物：
其中R58为亚丙基残基，任选地被羟基或C1-C4烷基取代；R54、R55、R56和R57可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
所述酸化剂通常为例如无机酸或有机酸，比如盐酸、正磷酸、羧酸比如酒 石酸、柠檬酸或乳酸，或磺酸。
因此，本发明的一个主题是用于保护人工染色的角蛋白纤维的颜色抗洗涤 的方法，其特征在于其包括在染色前或染色后，将至少一种组合物施涂于所述 纤维，所述组合物包括在化妆用可接受的介质中的至少一种如上定义的液体芳 香族羧酸酯。
优选地，在染色步骤后，将包括液体芳香族羧酸酯的组合物施涂于所述纤 维。
优选地，所述染色为氧化染色。
还可能包括在施涂包括液体芳香族羧酸酯的组合物之前或之后，漂洗的步 骤和/或用洗发香波洗涤的步骤。
根据本发明的方法可包括用电吹风全部或部分干燥所述角蛋白纤维的附加 步骤。
根据本发明的一个特定形式，用于保护角蛋白纤维的颜色的方法可包括加 热包括根据本发明的偶联剂的组合物步骤，然后，将其直接施涂于所述角蛋白 纤维。所述温度将优选地低于或等于120℃，更特别地低于70℃。
根据本发明的一个特定形式，用于保护角蛋白纤维的颜色的方法可包括在 将包括根据本发明的偶联剂的组合物施涂之后，加热所述角蛋白纤维的步骤。
所述加热角蛋白纤维可例如，通过使用烙铁(iron)或液态水/蒸汽混合物或利 用加热罩进行。
可以在本发明的上下文中使用的加热烙铁为通常用于毛发护理领域的加热 烙铁。这种烙铁，例如卷曲烙铁或顺滑烙铁(smoothing iron)，是毛发处理领域众 所周知的。例如，可用于实施本发明的烙铁为描述在专利US 4 103 145、US 4 308 878、US 5 983 903、US 5 957 140和US 5 494 058中扁平的或圆形的烙铁。可以 通过连续单独地接触几秒或通过沿着一缕头发逐渐移动或滑动来应用所述烙 铁。有可能，在施涂所述颜色-保护组合物和应用所述加热烙铁至角蛋白纤维之 间，暂停一会。所述暂停将优选地为30秒至60分钟，更优选1至30分钟。所 述温度将优选地为60℃至120℃。
可以用于本发明上下文的液态水/蒸汽混合物通常具有至少35℃的温度。
所述液态水/蒸汽混合物形成雾气(mist)。所述混合物还可以包含至少一种其 它气体，比如氧气或氮气、气体混合物比如空气，或其他可气化的化合物。
所述液态水/蒸汽混合物的温度优选地大于或等于40℃，更优选在40℃至 75℃之间。
优选地，使所述液态水/蒸汽混合物与纤维接触一段时间，其为1秒至1小 时，甚至更优选5分钟至15分钟。当然，在相同的纤维施涂所述混合物可以重 复几次，每次操作都进行如上所述的一段时间。更优选地，首先，将包括式(I) 的化合物的组合物施涂于毛发，然后，使由此浸渍的这些缕毛发接受符合上述 条件的液态水/蒸汽混合物的作用，之后冷却如此处理的这些缕毛发，例如通过 向其递送冷空气或环境温度下的空气气流或使其穿过上述气流。
可以使用本身已知的和用于该目的设计的任何装置产生根据本发明使用的 液态水/蒸汽混合物。然而，根据本发明，优选地使用包括至少一个直接连接到 罩的蒸汽发生器的装置，所述罩将所述液态水/蒸汽混合物扩散在角蛋白纤维， 特别是人类毛发上。更特别地使用的该类型的装置为由Takara Belmont公司以 名Micromist销售的。
本发明的另一个主题涉及多步骤染色方法，其包括向人类角蛋白纤维，特 别是毛发施涂直接染料或氧化染料组合物(A)一段足够显色的时间，并在该施涂 之后或之前施涂组合物(B)，其包括在化妆用可接受的介质中的至少一种如上定 义的根据本发明的偶联剂。
本发明的另一个主题涉及单步骤染色方法，其包括向角蛋白纤维、特别是 人类角蛋白纤维、更特别是毛发施涂直接染料或氧化染料组合物(A′)一段足够显 色的时间，该组合物包含(A′)在化妆用可接受的介质中的至少一种如上定义的多 碳位点、多基团偶联剂。
优选地，所述染色为氧化染色。
可以在漂洗和/或干燥所述角蛋白纤维之后施涂组合物(A)或(A′)。
可以在漂洗和/或干燥所述角蛋白纤维之后施涂所述组合物(B)。可以在上述 定义的条件下预热所述组合物(B)。可以在上述定义的相同条件下加热所述角蛋 白纤维之后施涂所述组合物(B)。
优选地，在施涂直接或氧化染料组合物(A)后施涂所述组合物(B)。可以在 染色之后立即施涂或在延迟一段时间之后施涂包括根据本发明的偶联剂的组合 物(B)。术语“在延迟一段时间之后”指在染色之后的几小时或一天或多天(1至 15天)进行施涂。优选地，在染色角蛋白纤维后立即施涂所述组合物(B)；可以 在两次着色之间重复施用施涂所述组合物。
在漂白直接染色操作的情况下，所述染料组合物(A)或(A′)是在使用时通过 混合包括至少一种直接染料的染料组合物(A1)和包括氧化剂的组合物(A2)得到 的。
在氧化染色的情况下，所述染料组合物(A)或(A′)是在使用时通过混合包括 至少一种氧化显色碱和任选地至少一种偶合剂和/或直接染料的染料组合物(A3) 和包括氧化剂的组合物(A4)得到的。
所述直接染料是吸收可见区(400-750nm)的光辐射的化合物。它们在性质上 可以是非离子的、阴离子的或阳离子的。
通常，所述直接染料选自硝基苯染料和偶氮、蒽醌、萘醌、醌、吩噻嗪、 靛青、呫吨、菲啶、酞菁和三芳基甲烷基染料，单独或作为混合物。
在所述硝基苯染料中，可以提及下述红色或橙色化合物：1-羟基-3-硝基 -4-N-(γ-羟丙基)氨基苯、N-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯、1-氨基-3-甲基 -4-N-(β-羟基乙基)氨基-6-硝基苯、1-羟基-3-硝基-4-N-(β-羟基乙基)氨基苯、1，4-二 氨基-2-硝基苯、1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯、N-(β-羟基乙基)-2-硝基-对亚苯基 二胺、1-氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙基)氨基-5-氯苯、2-硝基-4-氨基二苯基胺、1-氨 基-3-硝基-6-羟基苯、1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羟基乙氧基)苯、1-(β，γ-二 羟丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羟基乙基)氨基苯、1-羟基3-硝基4-氨基苯、1-羟基-2-氨 基-4，6-二硝基苯、1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羟基乙基)氨基苯、2-硝基-4’-羟基二苯基 胺、1-氨基2-硝基-4-羟基-5-甲基苯，单独或作为混合物。
对于所述的硝基苯直接染料，可以使用黄色或黄绿色类型的染料，例如 1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-甲基氨基-2-硝基-5-(β，γ-二羟丙基)氧 基苯、1-(β-羟基乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯、1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲 氧基苯、1，3-二(β-羟基乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯、1-氨基-2-硝基-6-甲基苯、1-(β- 羟基乙基)氨基-2-羟基-4-硝基苯、N-(β-羟基乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺、4-(β- 羟基乙基)氨基-3-硝基苯磺酸、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸、4-(β-羟基乙基)氨基 -3-硝基氯苯、4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基甲基苯、4-(β，γ-二羟丙基)氨基-3-硝基三 氟甲基苯、1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、1，3-二氨基-4-硝基苯、1-羟基-2-氨基 -5-硝基苯、1-氨基-2-[三(羟基甲基)甲基]氨基-5-硝基苯、1-(β-羟基乙基)氨基-2-硝 基苯和4-(β-羟基乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。
还可以提及使用蓝色或紫色硝基苯染料，例如特别是1-(β-羟基乙基)氨基 -4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯、1-(γ-羟丙基)氨基-4-N，N-二(β-羟基乙基) 氨基-2-硝基苯、1-(β羟基乙基)氨基-4-(N-甲基，N-β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯、 1-(β-羟基乙基)氨基-4-(N-乙基，N-β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯、1-(β，γ-二羟丙基) 氨基-4-(N-乙基，N-β-羟基乙基)氨基-2-硝基苯、下式的2-硝基-对亚苯基二胺：
其中：
-R6表示C1-C4烷基或β-羟基乙基、β-羟基丙基或γ-羟基丙基；
R5和R7可以相同或不同，表示β-羟基乙基、β-羟丙基、γ-羟丙基或β，γ-二 羟丙基、基团R6、R7或R5中的至少一个表示γ-羟丙基，和当R6为γ-羟丙基时， R6和R7不能同时表示β-羟基乙基，比如在法国专利FR 2 692 572中描述的那些。
所述的偶氮染料为包括在其结构中至少一个不包括在环中的-N＝N-基团的 化合物；甲炔基染料为包括在其结构中至少一个不包括在环中的-C＝C-基团的化 合物；偶氮甲炔基染料为包括在其结构中至少一个不包括在环中的-C＝N-基团的 化合物。
所述三芳基甲烷基染料在其结构中包括至少一个下述基团：
A表示氧原子或硝原子。
所述呫吨染料在其结构中包括至少一个下式的基团：
所述菲啶染料在其结构中包括至少一个下式的基团：
所述酞菁染料在其结构中包括至少一个下式的基团：
所述吩噻嗪染料在其结构中包括至少一个下式的基团：：
而且，所述直接染料可选自碱性染料，如在Colour Index，第3版中列出的 那些，尤其是名称为Basic Brown16、Basic Brown17、Basic Yellow 57、Basic Red 76、Basic Violet 10、Basic Blue 26和Basic Blue 99的那些；或者来自在Colour Index，第3版中以下述名称列出的酸性直接染料：Acid Orange 7、Acid Orange 24、 Acid Yellow 36、Acid Red 33、Acid Red 184、Acid Black 2、Acid Violet 43和Acid Blue 62，或者阳离子直接染料，比如在专利申请WO 95/01772、WO 95/15144 和EP 714 954中描述的那些，特别是Basic Red 51、Basic Orange 31和Basic Yellow 87，其内容形成本发明的组成部分。
优选地，可以在根据本发明的方法中使用的或者在使用根据本发明的偶联 剂之前已经用于毛发的人工染色的直接染料的性质为离子的，或者甚至更优选 地为阳离子的。
当它们存在时，所述直接染料优选占染料组合物总重量的约0.0005％至 12％重量，并且甚至更优选占染料组合物总重量的约0.005％至6％重量。
所述氧化显色碱可以选自通常用于氧化染色的氧化显色碱，其中可以特别 地提及对亚苯基二胺、二苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、邻-氨基苯酚和杂环碱。
在所述对亚苯基二胺中，可以更特别地提及对亚苯基二胺、对苯亚甲基二 胺、2-氯-对亚苯基二胺、2，3-二甲基-对亚苯基二胺、2，6-二甲基-对亚苯基二胺、 2，6-二乙基-对亚苯基二胺、2，5-二甲基-对亚苯基二胺、N，N-二甲基-对亚苯基二 胺、N，N-二乙基-对亚苯基二胺、N，N-二丙基-对亚苯基二胺、N，N-二乙基-4-氨 基-3-甲基苯胺、N，N-二(β-羟基乙基)-对亚苯基二胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基 -2-甲基苯胺、4-N，N-二(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羟基乙基-对亚苯基二胺、 2-氟-对亚苯基二胺、2-异丙基-对亚苯基二胺、N-(β-羟丙基)-对亚苯基二胺、2- 羟基甲基-对亚苯基二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对亚苯基二胺、N-乙基-N-(β-羟基- 乙基)-对亚苯基二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对亚苯基二胺、N-(4’-氨基苯基)-对亚苯 基二胺、N-苯基-对亚苯基二胺、2-β-羟基乙氧基-对亚苯基二胺、2-β-乙酰基-氨 基乙氧基-对亚苯基二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对亚苯基二胺，及其与酸的加成 盐。
在上述的对亚苯基二胺中，对亚苯基二胺、对-苯亚甲基二胺、2-异丙基- 对亚苯基二胺、2-β-羟基乙基-对亚苯基二胺、2-β-羟基乙氧基-对亚苯基二胺、 2，6-二甲基-对亚苯基二胺、2，6-二乙基-对亚苯基二胺、2，3-二甲基-对亚苯基二胺、 N，N-二(β-羟基乙基)-对亚苯基二胺、2-氯-对亚苯基二胺和2-β-乙酰基氨基乙氧 基-对亚苯基二胺，及其与酸的加成盐是非常特别优选的。
在所述二(苯基)亚烷基二胺中，可以更特别地提及例如N，N’-二(β-羟基乙 基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N’-二(β-羟基乙基)-N，N’-二(4’-氨 基苯基)亚乙基二胺、N，N’-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-二(β-羟基乙 基)-N，N’-二(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，N’-二(4-甲基氨基苯基)四亚甲基二胺、 N，N’-二(乙基)-N，N’-二(4’-氨基-3’-甲基苯基)亚乙基二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯 氧基)-3，5-二噁辛烷(dioxaoctane)及其与酸的加成盐。
在所述对氨基苯酚中，可以更特别地提及例如对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基 苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2- 羟基甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β- 羟基乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚及其与酸的加成盐。
在所述邻氨基苯酚中，可以更特别地提及例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基 苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其与酸的加成盐。
在所述杂环碱中，可更特别地提及例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍 生物。
在所述吡啶衍生物中，可更特别地提及例如在专利GB 1 026 978和GB 1 153 196中描述的化合物，比如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡 啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4- 二氨基吡啶及其与酸的加成盐。
在所述嘧啶衍生物中，可特别地提及例如在专利DE 2 359 399；JP 88-169 571；JP 05-163 124；EP 0 770 375或专利申请WO 96/15765中描述的化合物， 比如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶， 2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，和吡唑并嘧啶衍生物，比如在 专利申请FR-A-2 750 048中提及的那些，其中可以提及吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7- 二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二 甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并 [1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并 [1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羟基乙基)氨基] 乙醇、2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)(2-羟基乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑 并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺，2，5，N7，N7-四甲 基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基-氨基吡唑并[1，5-a]- 嘧啶及其与酸的加成盐酸和其互变异构形式，当互变异构平衡存在时。
在所述吡唑衍生物中，可以特别地提及在专利DE 3 843 892和DE 4 133 957 和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中 描述的化合物，比如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、 3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5- 二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基 -5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、 4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4，5- 二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨 基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3- 羟基甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙 基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨 基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑，及其 与酸的加成盐。
当使用它们时，这些氧化显色碱优选占染料组合物总重量的0.0005％至 12％重量，并且甚至更优选占该重量的约0.005％至6％重量。
根据本发明的氧化染料组合物还可包含至少一种偶合剂和/或至少一种直 接染料，尤其是用于改善色调或使它们富含色彩(tints)。
根据本发明可以用于氧化染料组合物的偶合剂可以选自通常用于氧化染料 的偶合剂，其中可以尤其提及间-亚苯基二胺、间-氨基苯酚、间-二苯酚、萘酚 和杂环偶合剂，例如吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、吡啶衍生物、吲唑衍生物、 吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑衍生物，吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑衍生物、苯并咪唑衍生 物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、1，3-苯并二噁唑衍生物和吡唑酮，及其 与酸的加成盐。
这些偶合剂更特别地选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羟基乙基)氨基-2-甲 基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、 2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二 氨基苯、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羟 基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、6-羟基苯并吗啉、 3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、1-N-(β-羟基乙基)氨基-3，4-亚甲基二氧代苯、2，6- 二(β-羟基亚乙基氨基)甲苯、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑啉-5-酮、1- 苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮及其与酸的加成盐。
当所述偶合剂存在时，所述偶合剂优选占染料组合物总重量的0.0001％至 10％重量，并且甚至更优选占该重量的约0.005％至5％重量。
优选地，在使用根据本发明的偶联剂之前，在根据本发明的方法中可以使 用的或已经用于人工染色毛发的氧化染料包括例如氧化染料、至少一种对亚苯 基二胺类型或对-氨基苯酚类型的氧化显色碱。
根据本发明的染料组合物还可包含通常在染发剂组合物中所用的各种助 剂，比如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物， 阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子的聚合物或其混合物，无机或有机 增稠剂，抗氧剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂比如例 如硅氧烷，成膜剂，防腐剂和遮盖剂。
当然，本领域技术人员应当注意以如下方式选择这些任选的附加化合物： 与根据本发明的组合物相关的固有有利的性质不受或基本上不受到附加的添加 物的相反影响。
根据本发明的染料组合物可以是各种形式，比如液体、乳膏剂或凝胶剂的 形式，或者是适于染色角蛋白纤维特别是人类毛发的任何其它形式。
在漂白直接染色操作(用氧化剂直接染色)或在氧化染色操作中的氧化剂优 选地选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐或铁氰化物，和过酸盐比如过硼 酸盐和过硫酸盐。当适当地在其相应的供体或辅因子存在的情况下时，还可以 使用一种或多种氧化还原酶类比如漆酶、过氧化物酶和2-电子氧化还原酶(比如 尿酸酶)作为氧化剂。
根据本发明的一个特定的实施方案，本发明的方法可以用在已经通过除了 本发明之前提及的那些之外的毛发处理敏化的毛发上。
本发明的一个主题还是多组分染色剂或试剂盒，其包括至少一种第一组分 和第二组分，所述第一组分包括直接染料组合物(A)，所述第二组分包括包含在 化妆用可接受的介质中的至少一种根据本发明的偶联剂的组合物(B)。
本发明的一个主题还是多组分染色剂或试剂盒，其包括至少一种第一组分、 第二组分和第三组分，所述第一组分包括包含至少一种直接染料的组合物(A1)， 所述第二组分包括包含至少一种氧化剂的组合物(A2)，所述第三组分包括包含在 化妆用可接受的介质中的至少一种根据本发明的偶联剂的组合物(B)。
本发明的一个主题还是多组分染色剂或试剂盒，其包括至少一种第一组分、 第二组分和第三组分，所述第一组分包括包含至少一种氧化显色碱和任选地至 少一种偶合剂和/或直接染料的组合物(A3)，所述第二组分包括包含至少一种氧 化剂的组合物(A4)，所述第三组分包括包含在化妆用可接受的介质中的至少一种 根据本发明的偶联剂的组合物(B)。
现在，本发明将借助于下面的实施例进行更详细地说明，其不应当被认为 是对本发明的限制。
实施例：
可用于保护颜色的根据本发明的组合物可以利用下述非穷举的实施例来举 例说明：
实施例1：洗除型洗剂
由下述成分以下述按％重量给出的比例制备洗除型洗剂。
乙醇 10％ - - - 30％ - 活性剂1 5％ - - - - - 活性剂2 - 5％ - - - - 活性剂3 - - 0.5 - - - 活性剂4 - - - 5％ - - 活性剂5 - - - - 1％ - 防腐剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 芳香剂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 水 适量至 100 适量至 100 适量至 100 适量至 100 适量至 100 适量至 100
实施例2：洗除型组合物
由下述成分以下述按％重量给出的比例制备洗发香波。
A.M.：活性物质
(1)Texapon N702，售自Cognis公司，
(2)Dehyton AB 30 OR，售自Cognis公司，
(3)Empilan CIS，售自Huntsman公司，
(4)Mirasil DM 500 000，售自Rhodia公司，
(5)Lanette E，售自Cognis公司，
(6)Ucare Polymer JR 400，售自Amerchol公司，
(7)Carbopol 980，售自Noveon公司。
实施例3：免洗型组合物
由下述成分以下述按％重量给出的比例制备亮彩乳膏(glossing creams)。
A.M.：活性物质
(1)Mirasol CM 5，售自Rhodia公司，
(2)Dow Corning 5225C，售自Dow Corning公司，
实施例4：施涂试验设计
将包括活性剂2的洗剂2施涂于一缕用色调Majirouge 6.66染色的烫卷的头 发上，使用热量来活化。
按如下实施该方法：
-以2克每克毛发的比例施涂洗剂2
-使用具有设定在100℃温度的顺滑烙铁5遍
-用水洗涤
-用DOP洋甘菊洗发香波洗发。
获得了令人满意的牢固度。