一种双掺杂INSUB2/SUBOSUB3/SUB基热电材料的制备方法.pdf

一种双掺杂In2O3基热电材料的制备方法，涉及氧化物陶瓷材料及其制备。该方法首先按In2-2xZnxGexO3(0＜x≤0.20)的化学计量比称取ZnO、GeO2和In2O3的粉末，混合后在250℃～700℃条件下煅烧，完成物相的成相阶段。把煅烧后的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结成块体材料，烧结温度为850～1000℃，即得到Zn，Ge双掺杂In2O3氧化物热电材料。本发明与普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，能有效克服现有技术反应温度高，反应时间长，能耗大，化合物偏离化学比等缺点；并且烧结的样品性能有很大的提高，在700℃下其ZT值可以达到0.6。

1.  一种双掺杂In₂O₃基热电材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)按In_2-2xZn_xGe_xO₃的化学计量比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃的粉末，其中0<x≤0.20；
2)将ZnO、GeO₂和In₂O₃粉末混合后，在250℃～700℃条件下煅烧，完成物相的成相阶段；
3)把煅烧后的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结成块体材料，烧结温度为850～1000℃，即得到Zn，Ge双掺杂In₂O₃氧化物热电材料。

2.  按照权利要求1所述的一种双掺杂In₂O₃基热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的煅烧时间为1～6小时。

3.  按照权利要求1或2所述的一种双掺杂In₂O₃基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤3)烧结的升温速率为100～200℃/min，保温时间2～10分钟。

一种双掺杂In₂O₃基热电材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，特别是氧化物陶瓷材料及其制备方法，主要涉及到一种双掺杂In₂O₃氧化物热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料是一种可以在固体状态下，几乎不需要活动部件就可将热能与电能相互转换的材料。近年来出于环境保护的需要，新型热电材料的研究受到人们越来越多的关注。热电(Thermoelectric)材料可作为热能和电能相互可逆转换的载体，以热电材料为核心模块的热电装置，具有结构轻便、体积小、使用寿命长、不污染环境、可以在环境条件非常恶劣的条件下使用等优点，而且热电效应的可逆性还决定了热电装置具有双向性—即可作制冷器也可做发热源。目前，在与常规的制冷方式和传统电源的竞争中，关键是要提高热电致冷器或发电器的工作效率，而主要途径是如何提高热电材料的性能。
热电性能可以通过材料的热电性能一般用热电优值(又译为热电灵敏值或热电品质因数)Z来描述：
与常用的合金热电材料相比，氧化物热电材料具有耐氧化、耐高温、不含有毒易挥发元
Z = α 2 σ κ ]]>
素的特点，适用于工业废热发电、汽车废气发电等方面。目前氧化物热电材料的主要劣势在于工作效率比较低。而In₂O₃基氧化物热电材料通过掺杂改性可以获得较高的高温热电性能，因此将有望成为热电领域的研究热点。
In₂O₃基氧化物热电材料主要是采用固相反应合成，将原料按化学计量比混合，煅烧后研磨，然后在1300℃-1450℃高温烧结10-15小时。
总结起来固相反应合成方法反应温度高，反应时间长，能耗大，而且高温下In挥发严重，造成化合物偏离化学比。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中采用固相反应法合成In₂O₃基氧化物热电材料存在的诸多问题，提供一种利用放电等离子体烧结(SPS)方法低温快速制备In₂O₃基氧化物热电材料的新工艺。
本发明的技术方案如下：
一种双掺杂In₂O₃基热电材料的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)按In_2-2xZn_xGe_xO₃的化学计量比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃的粉末，其中0<x≤0.20；
2)将ZnO、GeO₂和In₂O₃粉末混合后，在250℃～700℃条件下煅烧，完成物相的成相阶段；
3)把煅烧后的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结成块体材料，烧结温度为850～1000℃，即得到Zn，Ge双掺杂In₂O₃氧化物热电材料。
上述技术方案中，所述步骤2)中的煅烧时间优选为1～6小时；步骤3)烧结的升温速率为100～200℃/min，保温时间2～10分钟。
本发明具有以下优点及突出性效果：以普通的固相烧结相比，具有反应时间短，烧结温度低，可以有效克服现有技术反应温度高，反应时间长，能耗大，化合物偏离化学比等缺点。并且烧结的样品性能有很大的提高，在700℃下其ZT值可以达到0.6。
附图说明
图1：实施例1中产物的XRD图谱。
图2：实施例1中产物的断口SEM形貌。
图3：实施例2中产物的XRD图谱。
图4：实施例2中产物的断口SEM形貌。
图5：实施例3中产物的XRD图谱。
图6：实施例3中产物的断口SEM形貌。
图7：实施例4中产物的XRD图谱。
图8：实施例4中产物的断口SEM形貌。
具体实施方式
本发明提供的一种双掺杂In2O3基热电材料的制备方法，其工艺步骤如下：
1)首先按In_2-2xZn_xGe_xO₃的化学计量比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃的粉末，其中0<x≤0.20；
2)将ZnO、GeO₂和In₂O₃粉末混合后，在250℃～700℃条件下煅烧，完成物相的成相阶段；煅烧时间优选为1～6小时。
3)把煅烧后的粉体放入石墨模具，压实，用放电等离子体烧结成块体材料，烧结温度为850～1000℃，烧结的升温速率一般为100～200℃/min，保温时间2～10分钟。即得到Zn，Ge双掺杂In₂O₃氧化物热电材料。
下面通过几个具体的实施例以对本发明做进一步说明。
实施例1：
按照In_1.98Zn_0.01Ge_0.01O₃的配比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃，混合后，通过预烧成工艺，250℃空气中烧结1小时，完成材料物相的成相阶段。然后混合、造粒，并在850℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，升温速率100℃/min，保温2分钟即可获得In_1.98Zn_0.01Ge_0.01O₃陶瓷。其特征见图1，2表明。在700℃下其ZT值可以达到0.4。
实施例2：
按照In_1.90Zn_0.05Ge_0.05O₃的配比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃，混合后，通过预烧成工艺，400℃空气中烧结3小时，完成材料物相的成相阶段。然后混合、造粒，并在900℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，升温速率130℃/min，保温4分钟即可获得In_1.94Zn_0.03Ge_0.03O₃陶瓷。其特征见图3，4表明。在700℃下其ZT值可以达到0.6。
实施例3：
按照In_1.70Zn_0.15Ge_0.15O₃的配比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃，混合后，通过预烧成工艺，600℃空气中烧结5小时，完成材料物相的成相阶段。然后混合、造粒，并在950℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，升温速率160℃/min，保温7分钟即可获得In_1.70Zn_0.15Ge_0.15O₃陶瓷。其特征见图5、图6。在700℃下其ZT值可以达到0.4。
实施例4：
按照In_1.60Zn_0.2Ge_0.2O₃的配比，称取ZnO，GeO₂和In₂O₃，混合后，通过预烧成工艺，700℃空气中烧结6小时，完成材料物相的成相阶段。然后混合、造粒，并在1000℃条件下利用SPS放电等离子体烧结炉烧结，升温速率200℃/min，保温10分钟即可获得In_1.60Zn_0.2Ge_0.2O₃陶瓷。其特征见图7、图8。在700℃下其ZT值可以达到0.2。