一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法.pdf

一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法是将氧化石墨研磨成粒径为1-40微米的细粉，并与溶剂配制成浓度为0.5-6mg/ml的悬浮液，超声处理10-120分钟后，除去悬浮液中的不稳定杂质，得到氧化石墨烯溶胶，氧化石墨烯溶胶加热至30-100℃，经过10～200分钟，在溶胶液面形成薄膜，将薄膜从液面取出，并在50-150℃温度下真空干燥，得到无支撑氧化石墨烯薄膜；本发明具有薄膜组装周期短，薄膜面积可控，适于规模化生产的优点。

1、  一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯溶胶的制备：将氧化石墨研磨成粒径为1-40微米的细粉，并与溶剂配制成浓度为0.5-6mg/ml的悬浮液，超声处理10-120分钟后，除去悬浮液中的不稳定杂质，得到氧化石墨烯溶胶；
(2)无支撑氧化石墨烯薄膜的制备：将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶胶加热至30-100℃，经过10～200分钟，在溶胶液面形成薄膜，将薄膜从液面取出，并在50-150℃温度下真空干燥，得到无支撑氧化石墨烯薄膜；
(3)取出薄膜后的溶胶重复按步骤(2)，仍然可以再次得到氧化石墨烯薄膜。

2、  如权利要求1所述的一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨是以块状石墨、土状石墨、鳞片石墨、高结晶性石墨或人造石墨为原料，采用Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法或电化学氧化法制得。

3、  如权利要求1所述的一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、水、四氢呋喃或二甲基亚砜。

4、  如权利要求1所述的一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述的除去悬浮液中的不稳定杂质所用的方式为离子交换、过滤、自由沉降或离心分离。

5、  如权利要求1所述的一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述的将薄膜从液面取出的方式为倾倒、基板提拉、夹持提拉或向上吸取。

一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于一种薄膜材料的制备方法，具体地说涉及一种无支撑的有序氧化石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，为目前人工制得的最薄物质，它被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元(Geim，A.K.等.自然材料6，183(2007))。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境中独立存在(Wallace，P.R.物理评论72，258(1947))。直至2004年，曼彻斯特大学Geim等(Novoselov，K.S.等.科学306，666(2004))采用微机械劈裂法从石墨上剥下少量石墨烯单片，实现了其在空气中的无支撑悬浮，才将这一量子相对论的“概念”材料转化为现实。研究发现，石墨烯具有特殊的电磁特性，例如，高电子迁移率(室温下σ_h＞15,000cm²V^-1s^-1)(Geim，A.K.等.自然材料6，183(2007))，不会消失的导电率(4e²/h)，反常的量子霍尔效应，小的自旋轨道交互作用等；石墨烯具有极高的力学性能，并已被证实为目前世界上强度最大的物质(拉伸模量E≈1.01 TPa和极限强度σ≈130GPa)(Lee，C.等.科学321，385(2008)；另外，石墨烯还具有高热导率((4.84±0.44)×10³～(5.30±0.48)×10³Wm^-1K^-1)(Balandin，A.A.等.纳米快报8，902(2008))和大比表面积(2630m²/g)(Stoller，M.D.等.纳米快报8，3498(2008))等优点。依托特殊的二维纬构、高电/热导率、开关效应及低噪声等优点，石墨烯可广泛应用于单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件，石墨烯已被预言有可能成为替代硅的新兴半导体材料。
目前，自由态石墨烯的制备方法主要有微机械劈裂法(Novoselov，K.S.等.科学306，666(2004))、外延生长法(Berger，C.等.科学312，1191(2006))和机械剥离氧化石墨法(Stankovich，S.等.炭素45，1558(2007))。其中，前两种方法由于成本高、可控性差，不适于石墨烯的大量制备，从而限制了石墨烯的规模化应用。而第三种方法通过对层状氧化石墨进行简单的超声处理或热膨胀剥离，可制得大量氧化石墨烯溶胶或功能化石墨烯片。其原料氧化石墨(Graphite Oxide，GO)作为一种传统化工材料，制备工艺十分成熟，目前已发展出Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法(Hummers，W.等.美国化学会志80，1339(1958))及电化学氧化法等(Peckett，J.W.等.炭素38，345(2000)；Hudson，M.J.等.材料化学7，301(1997))。
一般认为，氧化石墨为准二维层状结构，氧化过程中，石墨烯片层键接了大量的羟基、羧基及环氧基等(Szabo，T.等.炭素44，537(2006))。由于这些官能团及层间水的支撑作用，原始石墨的晶格参数由0.335nm膨胀至氧化石墨的0.6～1.1nm(Lerf，A.等.固体物理化学67，1106(2006))，更利于实现氧化石墨烯的单片剥离及连续化制备；同时，官能团还赋予氧化石墨烯片优良的化学活性和浸润性能，并使其表面带上负电，能够在水中(或碱水中)形成纳米级分散，从而为氧化石墨烯的复合应用或纳米有序组装奠定良好的基础。
2007年，美国西北大学Dikin(Dikin，D.A.等.自然448，457(2007))等通过真空微滤氧化石墨胶状悬浮液，实现了氧化石墨烯片瓦片式的定向流动组装，制成了高强、高模、轻质、厚度在5～30μm可控的韧性无支撑氧化石墨烯纸。这种新型薄膜材料既可以用作燃料电池的电解质或储氢材料、超级电容器和电池的电极、超薄型化学过滤器，也可以与聚合物或金属混合生产新的材料，用于飞机机身、汽车和建筑物等。但是，由于薄膜组装采用微滤方法，周期较长(依据所制纸厚度不同，从6～48h不等)，且所得薄膜面积受滤膜尺寸限制难以调控，因而大大限制了其规模化制备及应用。
本发明的目的是克服已有技术中的缺点和不足，提供一种薄膜组装周期短，面积可控的无支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法。
本发明的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯溶胶的制备：将氧化石墨研磨成粒径为1-40微米的细粉，并与溶剂配制成浓度为0.5-6mg/ml的悬浮液，超声处理10-120分钟后，除去悬浮液中的不稳定杂质，得到氧化石墨烯溶胶；
(2)无支撑氧化石墨烯薄膜的制备：将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶胶加热至30-100℃，经过10～200分钟，在溶胶液面形成薄膜，将薄膜从液面取出，并在50-150℃温度下真空干燥，得到无支撑氧化石墨烯薄膜；
(3)取出薄膜后的溶胶重复按步骤(2)，仍然可以再次得到氧化石墨烯薄膜。
所述的氧化石墨是以块状石墨、土状石墨、鳞片石墨、高结晶性石墨或人造石墨为原料，采用Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法或电化学氧化法制得。
所述的溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、水、四氢呋喃或二甲基亚砜。
所述的除去悬浮液中的不稳定杂质所用的方式为离子交换、过滤、自由沉降或离心分离。
所述的将薄膜从液面取出的方式为倾倒、基板提拉、夹持提拉或向上吸取。
本发明提供的无支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法具有下述特征和优点：
1.本发明的薄膜外观为黄褐色到深棕色、半透明、无支撑的韧性薄膜材料。其表面光滑，厚度均匀，且在0.5-35微米之间可控，断面为有序层状致密堆叠结构。薄膜具有优异的力学性能，最高断裂强度可达75.9MPa。薄膜具有优良的透光性能，一张厚度为10微米的典型薄膜样品在可见光区的平均透过率超过35％。该薄膜可能用于纸电池、超级电容器、太阳能电池、化学过滤器、分子探测等领域。
2.本发明所涉及的氧化石墨烯溶胶，其中悬浮的氧化石墨烯实现了完全的单片剥离与分散，氧化石墨烯厚度为1.1-1.2nm，片径在0.01-50微米之间并呈现多分散性，形状较不规则，表面有少量褶皱。
3.本发明采用的气液界面自组装工艺，可在短时间内实现氧化石墨烯的有序组装，并获得具有较高力学、光学、电学性能的纳米有序薄膜材料。该制备过程设备投资少、能耗低、效率高，成本低廉，过程简单、易操作、重现性。该工艺可实现面积可控(1-100cm²)的有序氧化石墨烯薄膜的快速制备。
附图说明
图1氧化石墨烯薄膜的外观照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1以鳞片石墨为原料，采用Hummers法合成氧化石墨。将制成的氧化石墨研磨成粒径为1-40微米的细粉，并将其与去离子水混合配制成浓度为3毫克/毫升的悬浮液，在50赫兹频率下超声处理30分钟。然后，将悬浮液以4000转/分钟的转速离心处理15分钟，除去离心管中沉淀，得到氧化石墨烯溶胶。将所得溶胶加热至80℃，恒温保持60分钟，在溶胶液面氧化石墨烯自组装形成薄膜。用基板提拉将薄膜从液面取出，并在60℃温度下真空干燥6小时，然后小心将薄膜从光滑基板上揭下，即得到无支撑氧化石墨烯薄膜。该薄膜厚度约为10微米，面积约为40cm²。其表面平整，断面为有序层状堆积结构(参照图1)。平均强度为67.7MPa，平均模量为12.7GPa。薄膜具有优良的透光性能，其在可见光区的平均透过率约为37％。
实施例2以高结晶性石墨为原料，采用Brodie法合成氧化石墨。将制成的氧化石墨研磨成粒径为1-40微米的细粉，并将其与乙醇混合配制成浓度为6毫克/毫升的悬浮液，在50赫兹频率下超声处理120分钟。然后，将悬浮液静置，自由沉降24小时后，去除底部少量沉淀。得到氧化石墨烯溶胶。将所得溶胶加热至60℃，恒温保持10分钟，在溶胶液面氧化石墨烯自组装形成薄膜。将成膜容器中薄膜下方的溶胶倾倒出来，薄膜贴敷于器壁上，在50℃温度下真空干燥6小时，然后小心将薄膜从器壁上揭下，即得到无支撑氧化石墨烯薄膜。所得薄膜厚度约为20微米，面积约为60cm²。其层状堆积结构与实施例1所述薄膜相同，平均强度为63.5MPa，平均模量为13.9GPa。薄膜具有较好的透光性能，其在可见光区的平均透过率约为30％。
实施例3以土状石墨为原料，采用Staudenmaier法合成氧化石墨。将制成的氧化石墨研磨成粒径为1-40微米的细粉，并将其与丙酮混合配制成浓度为4毫克/毫升的悬浮液，在50赫兹频率下超声处理80分钟。然后，将悬浮液用定性滤纸过滤，去除其中少量杂质，得到氧化石墨烯溶胶。将所得溶胶加热至50℃，恒温保持40分钟，在溶胶液面氧化石墨烯自组装形成薄膜。将薄膜用镊子小心夹持取出，并在80℃温度下真空干燥6小时，即得到无支撑氧化石墨烯薄膜。所得薄膜厚度约为5微米，面积约为16cm²。其层状堆积结构与实施例1所述薄膜相同，平均强度为71.2MPa，平均模量为11.4GPa。薄膜具有很好的透光性能，其在可见光区的平均透过率约为43％。
实施例4以块状石墨为原料，采用电化学氧化法合成氧化石墨。将制成的氧化石墨研磨成粒径为1-40微米的细粉，并将其与四氢呋喃混合配制成浓度为2毫克/毫升的悬浮液，在50赫兹频率下超声处理60分钟。然后，将悬浮液用离子交换树脂交换吸附，去除其中少量杂质，得到氧化石墨烯溶胶。将所得溶胶加热至40℃，恒温保持80分钟，在溶胶液面氧化石墨烯自组装形成薄膜。将薄膜用负压吸取脱离液面，并在100℃温度下真空干燥6小时，即得到无支撑氧化石墨烯薄膜。所得薄膜厚度约为4微米，面积约为10cm²。其层状堆积结构与实施例1所述薄膜相同，平均强度为63.5MPa，平均模量为10.8GPa。薄膜具有很好的透光性能，其在可见光区的平均透过率约为47％。
实施例5以土状石墨为原料，采用Hummers法合成氧化石墨。将制成的氧化石墨研磨成粒径为1-40微米的细粉，并将其与二甲基亚砜混合配制成浓度为0.5毫克/毫升的悬浮液，在50赫兹频率下超声处理10分钟。然后，将悬浮液静置，自由沉降36小时后，去除底部少量沉淀。得到氧化石墨烯溶胶。将所得溶胶加热至30℃，恒温保持150分钟，在溶胶液面氧化石墨烯自组装形成薄膜。将薄膜用基板提拉脱离液面，并在120℃温度下真空干燥6小时，即得到无支撑氧化石墨烯薄膜。所制薄膜厚度约为0.5微米，面积约为1cm²。其层状堆积结构与实施例1所述薄膜相同，平均强度为54.1MPa，平均模量为9.6GPa。薄膜具有较好的透光性能，其在可见光区的平均透过率约为62％。
实施例6以高结晶性石墨为原料，采用Brodie法合成氧化石墨。将制成的氧化石墨研磨成粒径为1-40微米的细粉，并将其与去离子水混合配制成浓度为1毫克/毫升的悬浮液，在50赫兹频率下超声处理20分钟。然后，将悬浮液以3000转/分钟的转速离心处理20分钟，除去离心管中沉淀，得到氧化石墨烯溶胶。将所得溶胶加热至100℃，恒温保持200分钟，在溶胶液面氧化石墨烯自组装形成薄膜。将薄膜用基板提拉脱离液面，并在150℃温度下真空干燥6小时，即得到无支撑氧化石墨烯薄膜。所得薄膜厚度约为35微米，面积约为100cm²。其层状堆积结构与实施例1所述薄膜相同，平均强度为69.3MPa，平均模量为13.4GPa。薄膜具有较好的透光性能，其在可见光区的平均透过率约为15％。