发明领域
本发明涉及香料聚合物颗粒，该颗粒可用作香料原料的递送体系。本 发明还涉及包含香料聚合物颗粒的组合物以及该组合物的制备方法。
发明背景
在许多消费品中，需要使香料、尤其是香料原料(“PRMs”)在一段 时间内缓慢地释放。由于称为“顶香”的大多数挥发性香料原料是使消费 者产生“清新气味”感觉的原因，所以需要使更多的挥发性顶香以可控和 持续的方式释放。而且，由于蒸发作用和/或在含水介质中的溶解作用， 通常可使顶香丧失。
配制人员所面临的一个挑战是通过研发可增强顶香在基质上沉积的技 术来使顶香的丧失减少到最少，尤其是在有水的情况下或当该基质随后会 暴露于水或湿气时。配制人员所面临的另一个挑战是控制和延长所沉积顶 香的释放，以使清新香味不会在很短的瞬间就耗尽。
近来一些回应那些挑战的研究成果涉及将香料，尤其是香料原料，聚 合在聚合物颗粒中；这些研究成果的详情描述于WO 01/79303和EP 925,776中。其它的研究成果涉及将香料吸附在聚合物颗粒中；这些研究 成果的详情描述于US 6,149,375、WO 00/68352、WO 98/28398和WO 98/28339中。这些研究成果未能提出可选择性吸收/吸附顶香的聚合物颗 粒。
因此，需要有可选择性吸收/吸附PRM并可有效地向基质递送PRM 的香料聚合物颗粒。而且，需要有对PRM具有较高亲和力的香料聚合物 颗粒，以使可递送到基质的PRM量和用于随后释放的PRM量得到增加。 还需要使上述香料聚合物颗粒一旦沉积在基质上后，就可在较长的一段时 间内提供PRM，尤其是挥发性的预香的可控、持续性释放。还需要有包含 上述香料聚合物颗粒的组合物，以使经过洗涤、漂洗和干燥的香料聚合物 颗粒中存在的PRM量得到增加。此外，还需要上述香料聚合物颗粒和包 含这些颗粒的组合物的制备方法。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及香料聚合物颗粒，其包含：聚合物和香 料，该香料包含香料原料，该香料原料所具有的Kovats指数值为约 1000至约1400，并且任选地具有下列一种或多种特性：分子量小于约 200，沸点小于约250℃，ClogP值小于约3；其中用寿命测试方案I或 II测定，该香料聚合物颗粒的响应因子(RF)为至少约1.5。
本发明的另一个实施方案涉及香料聚合物颗粒，其包含：聚合物和香 料，该香料包含多于一种的LKI香料原料和多于一种的HKI香料原料， 其中每一个LKI香料原料所具有的Kovats指数值为约1000至约 1400，并且LKI香料原料共同提供第一平均响应因子(ARFLKI)；每一个 HKI香料原料所具有的Kovats指数值大于约1700，并且HKI香料原料 共同提供第二平均响应因子(ARFHKI)；其中用寿命测试方案I或II测 定，该香料聚合物颗粒所显示具有的ARFLKI/ARFHKI的比率为至少约1.2。
本发明还涉及聚合物颗粒、包含依照上述实施方案的香料聚合物颗粒 的组合物以及制备香料聚合物颗粒的方法。
发明详述
定义：
本文所用的“非聚合性结合”是指在形成聚合物颗粒后，香料被吸收 在聚合物颗粒中、吸附在聚合物颗粒上或以其它方式与聚合物颗粒结合。 换句话讲，在聚合物颗粒的聚合或熔化过程中，该香料没有存在于聚合物 颗粒中。具体地讲，该香料与预成形的聚合物颗粒混合，以形成依照本发 明的香料聚合物颗粒。对本发明而言，香料和聚合物颗粒之间的结合作用 不包括包封作用，包封作用是指聚合物几乎完全地以核-壳型结构包围着 香料。
“寿命”是由在与有益剂递送体系接触后的任何时候，从基质中释放 的香料原料量的增强和/或增加来表示。
本文所用的“有益剂递送体系”涉及香料组合物，该组合物包含香料 原料、聚合物颗粒和可任选的辅助成分，其以一定方式混合以在所述基质 暴露于所述有益剂递送体系后的任何时候，增加或增强香料原料在基质上 的沉积和/或香料原料从基质中的释放。
香料
香料或香料油包含香料原料(“PRM”)以及其它低挥发性的物质。 PRM的特性在于它们的沸点(B.P.)、它们的辛醇/水分配系数(P)以及 它们的Kovats指数值。
许多香料成分的沸点被报导于，如1969年由steffen Arctander 编写和出版的“Perfume and Flavor Chemicals(Aroma Chemicals)” 中。
物质的辛醇/水分配系数是该物质在辛醇和水中平衡浓度的比率。可 供选择地，辛醇/水分配系数可以10为底的对数标度来报导，可以logP 表示，并且当报导计算值时，可以ClogP表示。典型地，适用于本发明 的香料成分所具有的logp小于约3。
许多香料成分的logp值已经被报导；例如，得自Daylight Chemical Information Systems，Inc.(Daylight CIS)(Irvine， California)的Pomona92数据库连同原始文献的引文一起，包含了许多 logp值。然而，通过同样得自Daylight CIS的“CLOGP”程序，可最方 便地计算logP值。当logP值存在于Pomona92数据库中时，该程序还 可列出logP的实验值。通过Hansch和Leo的分段方法(参见：A. Leo的“Comprehensive Medicinal Chemistry”第4卷第295页，C. Hansch、P.G.Sammens、J.B.Taylor和C.A.Ramsden编辑， Pergamon Press，1990)，可确定“logP计算值”(ClogP)。分段方法 是基于每种香料成分的化学结构，并且考虑了原子的个数和种类、原子的 连接性以及化学键。在选择可用于本发明的香料成分中，优选使用ClogP 值，其为对该物理化学性质的最为可信和广泛使用的评定值，而不是使用 logP实验值。
Kovats保留指数体系是记录气相色谱(GC)数据的精确方法，用于 研究室间的物质鉴定。这可用于消除由GC所产生的在保留时间和化学鉴 定相关性方面的仪器参数影响。许多香料成分的Kovats指数(KI或 I)值已有报导。未知物的Kovats指数值可由下列公式来计算：
其中，n是低级烷烃中的碳原子数
N是高级烷烃中的碳原子数
t’r(n)是调整过的低级烷烃的保留时间
t’r(N)是调整过的高级烷烃的保留时间
应当注意，该公式可应用于GC柱中具体的固定相。基于上述公式， 直链烷烃的Kovats指数等于碳原子数的100倍。例如，辛烷所具有的 KI值为800，而癸烷所具有的KI值为1000。在另一个实施例中，在具 体的相中，辛醇所具有的KI值为826，而十六醇所具有的KI值为 1626。用聚二甲基硅氧烷作为柱中的非极性固定相(称为“DB-5柱”) 来测定本文所用的KI值。
在本文所述的KI表中，鉴定了具有代表性的PRM。 极低KI值(VLKI) PRM KI值 CAS# 分子量 乙酸乙酯 604 141-78-6 88.1 2-甲基丙酸甲酯 685 547-63-7 102.1 3-羟基-2-丁酮 718 513-86-0 88.1 1-己烯-3-醇 789 4798-44-1 100.1 丙酸丙酯 812 106-36-5 116.1 2-甲基丁酸乙酯 849 7452-79-1 130.1 (Z)-3-己烯-1-醇 858 928-96-1 100.1 丁酸丙酯 898 105-66-8 130.1 α-蒎烯 937 80-56-8 136.1 低KI值(LKI) β-蒎烯 1002 127-91-3 136.1 柠檬烯 1033 138-86-3 136.1 苄醇 1037 100-51-6 108.1 甜瓜醛 1055 106-72-9 140.1 二氢月桂烯醇 1072 18479-58-8 156.2 苯甲酸甲酯 1081 93-58-3 136.1 里哪醇 1100 78-70-6 154.1 女贞醛 1090，1119 68039-49-6 138.1 肉桂酸甲酯 1113 103-26-4 162.1 苯乙醇 1122 60-12-8 122.1 香茅醛 1155 106-23-0 154.1 乙酸苄酯 1164 140-11-4 150.1 1-香芹酮 1227 6485-40-1 150.1 香茅醇 1237 106-22-9 156.2 柠檬醛 1254 5392-40-5 152.1 茴香醛 1271 123-11-5 136.2 香叶醇 1275 106-24-1 154.1 苯甲酸乙酯 1300 93-89-0 150.1 氨茴酸甲酯 1359 134-20-3 151.2 丁子香酚 1364 97-53-0 164.1 β-大马烯酮 1386 23726-93-4 190.1 δ-二氢大马酮 1394 71048-82-3 192.2 中KI值(MKI) PRM KI值 CAS# 分子量 香草醛 1410 121-33-5 152.0 α-紫罗兰酮 1425 127-41-3 192.2 氟乙酸盐 1443 2500-83-6 192 γ-紫罗兰酮 1445 79-76-5 192.2 丙酸香叶酯 1476 105-91-9 210.2 β-紫罗兰酮 1493 14901-07-6 192.2 檀香 1512 065113-99-7 210.2 乙酸香叶酯 1577 105-87-3 196.1 新洋茉莉醛 1589 1205-17-0 192.1 高KI值(HKI) PRM KI值 CAS# 分子量 (E)-肉桂酸甲酯 1700 1754-62-7 162.1 龙涎酮 1703 54464-57-2 234.2 水杨酸己酯 1713 6259-76-3 222.1 δ-十二内酯 1713 713-95-1 198.2 壬酸 1762 112-05-0 158.1 己基肉桂醛 1770 101-86-0 216.2 苯甲酸苄酯 1791 120-51-4 212.1 乙酸柏木酯 1811 77-54-3 264.2 降龙涎香醚 1812 100679-85-4 236.2 环十五烷内酯 1876 106-02-5 240.2 苯甲酸苯乙酯 1887 94-47-3 226.2 加乐麝香 1893 1222-05-5 258.2 环十五烯酮 1901 14595-54-1 222.2 异丁子香酚 1902 97-54-1 164.1 水杨酸苄酯 1904 118-58-1 228.1 苯乙酸苯乙酯 1945 102-20-5 240.1 麝香C14/Zenolide 1959 54982-83-1 256.2 苯甲酸香叶酯 1985 100012-96-0 258.2 水杨酸苯乙酯 1987 87-22-9 242.1 (E，E)-金合欢醇 2002 106-28-5 222.2 十三烷二羧酸环乙撑酯 2060 105-95-3 270.2 十四醇 2116 4706-81-4 214.2 植醇 2128 7541-49-3 296.5 乙酰香兰酮 2292 498-02-2 166.1
对于本发明和本文所述的测试方案，低KI值的PRM涉及Kovats 指数值在1000和1400之间的PRM，而高KI值的PRM涉及Kovats 指数值大于1700的PRM。
可结合本发明聚合物颗粒的香料包括具有下列一种或多种特性的 PRM：分子量小于约200，沸点小于约250℃(正常标准压力下测定)， ClogP值小于约3，或Kovats指数值小于约1700。上述PRM通常被称 为“顶香”。
适用于本文的PRM的非限制性实施例包括，但不限于，苯甲醛、乙 酸苄酯、左旋香芹酮、香叶醇、羟基香茅醛、顺式茉莉酮、里哪醇、橙花 醇、苯乙醇、α-萜品醇、丁子香酚、异丁子香酚、吲哚、肉桂酸甲酯、 N-甲氨茴酸甲酯、香草醛、乙酸异冰片酯、香芹酚、α-香茅醇、香茅 醇、茴香醛、乙酸里哪酯、氨茴酸甲酯、氟乙酸盐和二氢月桂烯醇。
在一个实施方案中，PRM选自：苯甲醛、乙酸苄酯、左旋香芹酮、香 叶醇、羟基香茅醛、顺式茉莉酮、里哪醇、橙花醇、苯乙醇、α-萜品 醇、二氢月桂烯醇、香茅醇、茴香醛、乙酸里哪酯、氨茴酸甲酯、氟乙酸 盐，以及它们的混合物。
方案I香料沉积和递送测试
用于本发明香料组合物中的香料聚合物颗粒包括可增强/增加香料原 料在基质上的沉积含量和/或从基质中的释放含量的香料聚合物颗粒。
为确定香料聚合物颗粒是否可增强/增加在基质上的沉积和/或从基质 中的释放，提供了下列测试方案。使用含水介质中的织物制品，作为这些 测试方案中所用的基质。可使用下列测试方案来确定香料聚合物颗粒是否 属于本发明的范畴。如果所有下列测试方案指出香料聚合物颗粒不在本发 明范畴内，则本发明不包括该香料聚合物颗粒。
方案IA(香料谐香剂递送或寿命测试)：依照方案IA，对每个包 含香料原料和聚合物颗粒的有益剂递送体系进行测试。将每种通常存在于 香料中的香料原料(PRM)和每种聚合物颗粒(PP)一起进行测试，以确 定在所递送的PRM含量上和/或在寿命上，该组合(PRM-PP)所获得的是 否显示具有比PRM单独所获得的更大的增强和/或增加。
多种PRM，如那些可市购的香料谐香剂，可在单个或多个聚合物颗粒 (PP)的存在下一起进行测试，只要该分析测量法(如色谱法)不会受上 述组合的影响。
例如，包含三种PRM和一种聚合物颗粒(PP1)的PRM递送体系需要 进行下列单变量测试：将包含PRM1-PP1、PRM2-pp1和PRM3-PP1的样本与 包含PRM1、PRM2和PRM3的对照物进行比较，前提条件是所述PRM可通过 色谱法进行分离，以使可在其它PRM存在的情况下，确定每个PRM的含 量。无法通过色谱法彼此分离的香料原料必须进行分离测试。
在另一个实施例中，其中PRM1和PRM3无法分开，则需要进行下列 测试中的一种：
I.样本(PRM1-PP1和PRM2-PP1)对对照物(PRM1和PRM2)，和样本 (PRM3-PP1)对对照物(PRM3)；或者
II.样本(PRM2-pp1和PRM3-PP1)对对照物(PRM2和PRM3)，和样本 (PRM1-PP1)对对照物(PRM1)；或者
III.样本(PRM2-PP1)对对照物(PRM1)，样本(PRM2-PP1)对对照物 (PRM2)，和样本(PRM3-PP1)对对照物(PRM3)。
在任何测试中，PRM的浓度不应过大于同一测试中另一个PRM的浓度 以致影响结果(即，致使该结果与分开测试PRM时所获得的结果具有显 著的不同)。典型地，当PRM的浓度在约10倍以内，则同一测试中其它 PRM的存在似乎不会影响结果。若测试结果显示受到了影响，则需要对 PRM进行分离测试。
(a)样本浓度
在一系列由初始测试溶液(TS0)制得的溶液中，用于寿命(LT)测试 的PRM和PP的浓度为最低的浓度，其中在顶空样本中检测测试溶液中 的每个PRM，该样本是在一个或多个指定时间点，取自被处理的基质。如 果TS0不符合该条件，则将测试溶液中PRM和PP的浓度翻倍，并以相 同的方式测试新溶液(TS1)。将该方法重复，直至符合上达PRM检测条 件。依照下列公式，在符合上述PRM检测条件的测试溶液(TSn)中，PRM 和PP的浓度与TS0中PRM和PP的浓度有关：
[PRM，PP](在TSn中)＝2n[PRM，PP](在TS0中)；其中n＝0，1，2，3...
在某些情况下，重复将浓度翻倍的步骤，直至PRM和PP的浓度按 所述测试溶液的重量计均超过5％，并且还没达到上述PRM的检测条件。 接着，可使用下列可供选择的办法来进行测试。将转移到基质上的TSn等 分试样从1.0mL增加到3mL，接着增加到10mL，或将基质的尺寸增加到 1.0g、3.g，接着增加到10g，直至(i)符合上述PRM检测条件，或 (ii)对于浓度大于所述香料重量0.1％的单独的PRM而言，至少应符 合下列两种可供选择条件中的一种：
(1)可在顶空样本中检测测试溶液中至少80％的低KI值的PRM 和至少80％高KI值的PRM，该样本是在一个或多个指定时间 点，取自所处理的基质；或
(2)可在顶空样本中检测测试溶液中至少10个低KI值的PRM和 至少5个高KI值的PRM，该样本是在一个或多个指定时间 点，取自所处理的基质。
(b)测试步骤
以和消费品如衣物洗涤剂中所用浓度相同的浓度，将待测的PRM和 PP共同溶解或混合在组合物中，来制备测试溶液。例如，在消费品中， 按所述产品的重量计，PRM和PP各自的浓度分别为2.0％和4.0％。将 该溶液隔绝大气，在室温下陈化24小时，以获得初始测试溶液，称为 TS0。
从86/14棉/涤毛圈洗碗布(得自EMC，7616 Reinfold Drive， Cincinnati，OH 45237)上剪下直径4cm、重0.45至0.65g的毛圈， 并用作测试基质。在指定的测试中，基质相互之间的的重量差应在 ±0.02g范围内。用移液管将1.0mL TS0的等分试样转移到基质上，并且使 移液管尖头靠近基质的中心。然后，以相同的方式将1.0mL去离子 (DI)水等分试样加入到基质上。将该基质在戴着腈制手套的手掌部位摩 擦1分钟，使其涂以肥皂沫。然后，将该基质置于含有40mL 35℃ DI水 的瓶中；将瓶子封口，并振荡30秒。然后，用镊子移出基质，并轻轻地 用纸巾吸收，以除去过量的水。在环境条件下，将经过上述步骤处理的基 质(包括装入测试溶液、稀释、起泡/洗涤和漂洗)敞开置于大气中，以 风干一段指定的时间。随后，通过顶空气相色谱法(HSGC)分析该基质， 以确定在下列每个时间点，顶空中每种香料原料的含量：2小时、6小时 和24小时。
(c)顶空气相色谱法(HSGC)
适宜的设备描述于S.Maeno和P.A.Rodriguez的J. Chromatography，第A731(1996)卷第201至215页中。该设备包 括：
1)顶空采集器，以包含该基质(如上所述进行处理和风干过的)， 并使PRM在顶空中分配并达到平衡；
2)包含多孔聚合物的收集器，其能够保留芳香物质(如香料或香料 原料)；
3)转移装置，以将收集到的顶空蒸气转移到GC上，以进行定量分 析；和
4)具有顶空检测能力的GC-MS，并使用氦气作为流动相。
将如上所述已经过处理并风干了一段指定时间的基质置于顶空采集器 中，并使其分配并达到平衡，这需要约两小时。平衡后，将具有保留芳香 物质能力的包含多孔聚合物的收集器(优选TenaxTA 35/60目，购自 Gerstel，Inc.，Baltimore，MD)与顶空采集器有效地连接，以捕获平衡 的顶空蒸气。使用转移装置将收集到的包含香料原料的顶空蒸气转移到 GC上，以进行定量分析。该装置能够加热包含所采集的顶空蒸气的多孔 聚合物收集器，并将该蒸气转移到冷却至约-100℃以下(通常用液氮) 的冷阱中。在完全转移到冷阱中后，将该冷阱快速加热一段很短的时间， 典型约1分钟，以达到约280℃的温度，以使顶空蒸气直接转移到毛细 管GC柱上。
典型的柱子是30至60米长，内径为0.18至0.32mm，具有固定 相，该固定相可以是100％二甲基聚硅氧烷(DB-5柱)或包含约5％苯基 的苯基甲基聚硅氧烷。GC-MS能够鉴定和定量醛或酮类型的PRM。通过质 谱分析可实现鉴定，而使用单独的探测器，如FID(火焰电离)探测器或 PID(光电离)探测器，可进行定量。具体的GC/MS操作条件如下所述。
在DB-5柱上(二甲基硅氧烷，60m x 0.32mm，0.25μm)以分流的方 式将香料组分分离到MS(用于鉴定)和FID(用于定量)中。GC操作条 件如下：将样本在约35℃的炉温下放置2分钟，然后将GC以4℃/min 的坡度程序升温至200℃，接着以10℃/min的坡度程序升温至325℃。 将进口压力维持在9.45kPa(13.7psi(9.45N/m2))，该压力相当于约 2.4mL/min的惰性气体(如氦气)流。MS操作条件如下：扫描范围为35 至400amu(原子单位)。输送管温度保持在约250℃。
定量测量应具有重现性，误差应在试验平均值20％的范围内。如果 指定试验的结果不在所述范围内，则将得自所述试验的数据丢弃，并重复 该测试。记录至少3次符合要求的试验的平均值。
(d)示例性结果
制备指定的符合上述PRM检测条件或可供选择条件的测试溶液TSn。 制备第二份测试溶液TSc，其以与TSn中相同的浓度包含除聚合物颗粒以 外的所有TSn组分。使用不含聚合物颗粒(PP)的溶液(TSc)，进行同 样的步骤。该溶液TSc可用作测试中的对照液。在相同的测试条件下，收 集如上所述的指定系列的测试溶液(TSc和TSn)的数据，并用顶空气相 色谱法(HSGC)分析，以确定在下列三个指定时间中的每一个时间点，顶 空中每种PRM的含量：2小时、6小时和24小时。下表显示在24小时 的时间点，得自寿命测试的结果表征： 含有和不含有PP1的具有低KI*(LKI)值的PRM的HSGC面积读数 PRM1 PRM2 PRM3 TSc TSn TSc TSn TSc TSn 38,000 418,000 250,000 250,000 55,000 275,000 RF＝11x RF＝1.0x RF＝4.1x ARFLKI＝平均响应因子(TSn/TSc)＝5.4 含有和不含有PP1的具有高KI*(HKI)值的PRM的HSGC面积读数 PRM4 PRM5 PRM6 TSc TSn TSc TSn TSc TSn 110,000 143,000 10,000 12,000 550,000 550,000 RF＝1.3x RF＝1.2x RF＝1.0x ARFHKI＝平均响应因子(TSn/TSc)＝1.2
其中响应因子(RF)是在具体时间点取自用TSn样本所处理基质的顶空中 有益剂(如香料原料)含量与在同一时间点取自用TSc所处理基质的顶空 中同一种有益剂含量的比率；并且平均响应因子(ARF)是测试溶液中所 有被测PRM的RF平均值。
当在三个指定时间中的任何一个时间点处，具体PRM的RF至少约 为1.5、优选至少约3、更优选至少约5、且最优选至少约10时，可确 定该具体PRM的香料聚合物颗粒具有寿命有益效果。如果确定具有寿命 有益效果，则该香料聚合物颗粒属于本发明的范畴内。
例如，上表中的数据可确定含有PP1的PRM1和PRM3具有寿命有益 效果，因为在风干时间等于24小时处，来自TSnPRM/PP均比来自TSc的PRM/PP显示具有更大的(至少约1.5倍)HSGC面积读数。
此外，如果PRM混合物被确定具有寿命有益效果，则香料聚合物颗 粒属于本发明的范畴内。当在三个指定时间中的任何一个时间点处，PRM 混合物的RF或ARF符合下列一个或多个必要条件时，则该PRM混合物 被确定具有寿命有益效果：
1.当一种或多种LKI香料原料的响应因子大于任何HKI香料原料 的响应因子时；或
2.当一种或多种LKI香料原料的响应因子大于HKI香料原料的平 均响应因子(ARF)时；或
3.当所有被测LKI香料原料的ARF大于当所有被测HKI香料原料 的ARE时。
例如，上表中的数据确定由包含PRM1-6和PP1的香料谐香剂制成的 香料聚合物颗粒具有寿命有益效果。
方案IB(香料原料谐香剂递送或寿命测试)：依照方案IB，测试 每种包含聚合物颗粒的有益剂递送体系，其中将由所选香料原料制成的谐 香剂与每种聚合物颗粒(PP)一起进行测试，以确定在向基质递送的PRM 含量上或从基质释放出的PRM含量上，或在持续释放时间上，PRM和PP 的组合所获得的与由PRM单独所获得的相比，是否显示增强和/或增加。
在方案IB下，所有20个PRM(包括10个Kovats指数值在1000 和1400之间的PRM和10个Kovats指数值大于1700的PRM，所有的 PRM均选自上文代表性的PRM表)均必须按上文测试溶液(TSn和TSc)寿 命测试中所描述的步骤在香料聚合物颗粒中进行测定，并具有下列变化。
欲用于寿命测试的20个PRM混合物中每个PRM的相对浓度是在至少 一个指定的时间点(2小时、6小时或24小时)下，在含有20个PRM的 测试溶液中，可用HSGC检测至少18个PRM时的浓度。特别指出，当 PRM所具有的HSGC面积读数低于仪器的检测极限时，在HSGC分析中就 显示具有零值，则应将上述PRM称为“无法检测的”PRM。
(a)如果TS0不符合该检测条件，则将测试溶液中的PRM总浓度翻 倍，并以相同的方式测试新溶液(TS1)。将该方法重复，直至测试溶液 (TSn和TSc)符合上面提出的检测条件，前提条件是任一测试溶液中 PRM的总浓度不超过5％重量。
(b)如果在进行了浓度调节(高达5％重量界限)后，仍不符合上面 提出的检测条件，就是说，在指定的时间点，在含有20个PRM的测试溶 液中，可用HSGC检测的PRM小于18个，则应通过增加测试溶液中那些 无法检测的PRM的浓度，来调节20个PRM的相对浓度。
(c)如果具体PRM浓度的增加无法符合上面提出的检测条件，则依 照下列方法，处理无法检测的PRM：
(i)如果无法检测的PRM是高KI值的PRM，则应用选自上文 代表性列表的可供选择的高KI值PRM来替换；这是因为 所制成的本发明聚合物颗粒对于低KI值的PRM具有亲和 力，从而，对高KI值PRM的响应仅是一个对照，显示聚 合物颗粒所达到的递送对该聚合物颗粒具有低或无亲和力 PRM的水平；和
(ii)由于本发明的聚合物颗粒应需要对低KI值的PRM(即顶 香)具有增强的亲和力，所以可预期，低KI值的PRM在 TSc中可能是无法检测的，而在TSn中则成为可检测的，这 表明，当存在聚合物颗粒时，所述PRM对该基质的递送可 获得增强；在该情况下，不应替换所涉及的低KI值的 PRM，而是应将上述PRM的响应因子值定义为10x。
(d)另外，如果在TSn(样本溶液)中，20个PRM中任何一个PRM 所显示具有的HSGC面积读数小于其在TSc(对照液)中的HSGC面积读 数，则应将上述PRM的响应因子值定义为1.0x。
下表显示在24小时的时间点，得自寿命测试的结果表征： 含有和不含有PP1的具有低KI值的PRM的HSGC面积读数 PRM1 PRM2 PRM3 TSc TSn TSc TSn TSc TSn ND 418,000 250,000 2250,000 55,000 275,000 RF＝TSn/TSc＝10x RF＝TSn/TSc＝1.0x RF＝TSn/TSc＝4.1x ARFLKI＝平均响应因子(TSn/TSc)＝5.0
ND＝未检出。
当所记录的10个具有低Kovats指数(LKI)的PRM的ARF大于所 记录的10个具有高Kovats指数(HKI)的PRM的ARF时，该聚合物颗 粒属于本发明的范畴。具体地讲，ARFLKI/ARFHKI的比率为至少约1.2、优 选至少约2、且更优选至少约4c而且，该比率还表明，聚合物颗粒对低 KI值的PRM比高KI值的PRM，更具有选择性或亲和力。
方案II(香料沉积)-在标准的消费者洗涤条件下，使用包含2％ 重量的由上面方案I所制备的香料聚合物颗粒的织物软化剂产品来处理 织物。标准的消费者洗涤条件包括在32℃的64公升水(每加仑6格令 硬度)中洗涤3.2Kg织物捆包，并在21℃的水(6ppg硬度)中漂洗， 其中该织物捆包典型地包括九件大号棉T恤(100％棉)、七件涤棉枕头 套、七件涤棉手巾、四件100％全棉毛巾布和四件86/14棉/涤毛圈洗碗 布(与方案IA中所用的织物相同)。通过织物提取分析来测定香料沉 积，其中将取自86/14棉/涤毛圈洗碗布的0.2g织物放置在玻璃管中， 并加热20分钟，同时用50mL/min的氦气吹扫。将香料提取物收集在 TenaxTA 60/80收集器(购自Gerstel，Inc.，Ba1timore，MD)中， 并随后用GC/MS分析，以定量地确定每种PRM的含量。将该结果与用包 含相同含量的香料却不含聚合物颗粒的织物软化剂产品所处理的织物相比 较。与用不含聚合物颗粒的软化剂产品所处理的织物相比，由本发明所提 供的顶香PRM的含量典型地增加约3倍至约1000倍、优选约5倍至约 500倍。还已发现，对于不含聚合物颗粒的织物软化剂产品，织物上的一 些顶香PRM低于GC/MS仪器的检测界限。然而，织物软化剂产品中聚合 物颗粒的存在，可增加织物上这些顶香PRM的含量，使其高于检测界 限。
方案III聚合物颗粒亲和力测试
用于本发明组合物的聚合物颗粒对Kovats指数值为约1000至约 1400的PRM显示具有更大的亲和力；并且该PRM具有下列一种或多种 特性：分子量小于约200；沸点小于约250℃；ClogP值小于约3；聚合 物颗粒对该PRM的亲和力要大于其它不具有这些特性的PRM。可使用下 列聚合物颗粒亲和力测试方案III，以确定聚合物颗粒是否属于本发明的 范畴。
在包含香料(如液体织物软化剂)的液体消费品中，将聚合物颗粒充 分地混合(通过搅拌、振荡等)。使该产品和聚合物颗粒达到均匀(如3 至4天)，期间该聚合物颗粒与香料中的一种或多种PRM结合(或“负 载”)。然后，通过超速离心作用，在4,189rad/s(40,000rpm)下，将 该产品和负载的聚合物颗粒分离16小时。离心后，所含物分成可区分的 层，如上部的类脂层、中间的水层和底部的颗粒层。用适宜的有机溶剂 (如丙酮)萃取每层中的样本，并应用上面指定的仪器条件，用GC/MS 分析进行香料鉴定。
如GC/MS分析结果所示，当与上层或中间层中相同PRM的浓度相 比，底部的颗粒层相对富含具有上述分子量、沸点、Clogp和/或Kovats 指数值的PRM时，则显示了聚合物颗粒的选择性或亲和力。换句话讲， 底部颗粒层中低KI值PRM的ARF比上层或中间层中低KI值PRM的 ARF高出至少约1.2x、优选至少约4x。
聚合物颗粒
本发明的聚合物颗粒是由至少一个阳离子单体和一个或多个非阳离子 单体、还优选交联单体聚合而成的。聚合方法可以是本领域已知的任何适 宜的方法，如乳液、悬浮液或微粒乳液聚合作用。在聚合反应过程中，可 存在乳化剂或稳定剂，以阻止聚合物颗粒凝聚和/或从水溶液析出，在该 水溶液中已形成了聚合物颗粒。
可选择聚合物颗粒的单体，以使所得聚合物颗粒具有对香料原料的亲 和力，该香料原料所具有的分子量小于约200，沸点小于约250℃， ClogP值小于约3，或Kovats指数值小于约1700。
在另一个实施方案中，可选择聚合物颗粒的单体，以使所得聚合物颗 粒对香料原料显示具有更大的亲和力和/或改进的寿命有益效果，用本文 所述的方案I和/或方案II测定，该香料原料所具有的Kovats指数为 约800至约1500、优选约1000至约1500、且更优选约1000至约 1400。
该聚合物颗粒可衍生自单体的混合物，该混合物包含按重量计约50％ 至约99.9％、优选约60％至约95％的非阳离子单体；约0.1％至约 50％、优选约1％至约10％阳离子单体；和约0％至约25％、优选约1％ 至约10％的交联单体。该混合物中的非阳离子单体、阳离子单体和交联 单体之间的重量比率为约10∶0.02∶0至约5∶2.5∶1。
该聚合物颗粒可以是具有聚合物颗粒的微粒或纳米颗粒，使用 Brookhaven粒径分析仪或Horiba粒径分析仪，通过光散射测定，聚合 物颗粒所的平均粒径为约100nm至约50μm。在一个实施方案中，该聚合 物颗粒所具有的平均粒径为约1μm至约39μm、优选约3μm至约20μm、 且更优选约5μm至约12μm。在另一个实施方案中，该聚合物颗粒所具有 的平均粒径为约100nm至约1μm、优选约200nm至约900nm、且更优选 约700nm至约900nm。
在一个代表性实施方案中，该聚合物颗粒所具有的玻璃化转变温度 (Tg)为约50℃至150℃、优选约80℃至约120℃。
在一个实施方案中，该聚合物颗粒可在单体聚合反应后包含单一的聚 合物。在另一个实施方案中，该聚合物颗粒可包含两个或多个聚合物，其 可通过乳化剂或稳定剂与聚合单体或所得聚合物颗粒之间的反应(如接 枝)来制备。例如，该聚合物颗粒可包含由单体聚合反应所产生的第一聚 合物，以及与第一聚合物接枝或结合的第二聚合物，如聚苯乙烯和聚(异 丁烯酸甲酯-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)共聚物。
需要该聚合物颗粒可稳定存在于含水分散体中。还需要该聚合物颗粒 可稳定存在于产品制剂中，如香料组合物或包含洗涤助剂、织物软化剂的 织物软化剂组合物等。
聚合物颗粒的稳定性可受若干因素的影响，如所得聚合物颗粒的平均 粒径、所得聚合物颗粒的净电荷、聚合物颗粒和组合物其它成分(如乳化 剂或稳定剂)之间的交互作用或相容性。
在一个实施方案中，用Brookhaven界面动电势分析仪测定，该聚合 物颗粒所具有的净阳离子电荷为约20mV至约80mV、优选约30mV至约 50mV、且更优选约35mV至约45mV。
为有助于稳定含水分散体和/或产品制剂(如香料组合物)中的聚合 物颗粒，可将稳定剂(还已知为胶态稳定剂)加入到含水分散体和/或产 品制剂中。需要该胶态稳定剂可与含水分散体和/或产品制剂中的其它成 分相容。
该聚合物颗粒可以是水不溶性的。换句话讲，当将该聚合物颗粒加入 到水中时，该聚合物颗粒在加入后的5分钟内，物理上从水中分离出来 (即，沉淀、絮凝、乳化或漂浮)，反之，“溶于水”的物质不会在加入 后的5分钟内物理上从水中分离出来。不需要该物理分离是肉眼可见的。 该物理分离可通过仪器检测，如光散射或光折射仪器。对本发明而言，另 一种描述水不溶性物质的方法是下述事实，即25℃下，按所述包含水和 聚合物颗粒的混合物的重量计，在水不溶性物质浓度大于约5％、优选大 于约3％、且更优选大于约1％的情况下，其不溶于蒸馏水(或等价物)。
该聚合物颗粒所具有的重均分子量为约0.0017(1,000)至约3.32 (2,000,000)、优选约0.008(5,000)至约1.66(1,000,000)、更优 选约0.017(10,000)至约1.24(750,000)、更优选约0.033 (20,000)至约0.83ag(500,000道尔顿)。通过常规方法，如凝胶渗 透色谱法，可确定该聚合物颗粒的重均分子量。
A.非阳离子单体
非阳离子单体可以是含疏水性基团的单体。疏水性基团的实施例包 括，但不限于，烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，以及它们的混合 物。
该非阳离子单体可以是包含羟基的单体、包含阴离子基团的单体或两 性离子单体。该非阳离子单体包括，但不限于，苯基醚丙烯酸乙二醇酯 (EGPhA)、反式-肉桂酸、丙烯酸-2-乙基己酯，以及它们的混合物。
适宜非阳离子单体的非限制性实施例包括，但不限于，异丁烯酸甲 酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸苄酯、 丙烯酸乙基己酯、异丁烯酸正丙酯、异丁烯酸乙酯、异丁烯酸异丙酯、异 丁烯酸异丁酯、异丁烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、异丁 烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯酸羟基乙酯、异丁烯酸羟基丙 酯、丙烯酸羟基丁酯、异丁烯酸羟基丁酯、PEG丙烯酸酯、苯基异丁烯酰 胺、叔丁基异丁烯酰胺、对羟基苯基异丁烯酰胺、乙烯基醚、乙烯基酮、 醋酸乙烯酯、乙烯基苯酚、酰氨基-2-甲基丙磺酸、磺酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、甲基烯丙基磺酸、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
B.阳离子单体
本发明的阳离子单体包含阳离子单元。对本发明而言，术语“阳离子 单元”定义为在并入到本发明聚合物颗粒结构中时，能够在约2至约8 的pH值范围内保持阳离子电荷的部分。在约2至约8范围内每一pH 值下，该阳离子单元不需要被质子化。包含阳离子部分的单元的非限制性 实施例包括具有下式的阳离子单元：
其中每个R1、R2和R3独立地选自氢或C1至C6烷基，且优选氢、C1至 C3烷基，更优选氢或甲基；T是取代或未取代的、饱和或不饱和的、直链 或支链的部分，选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、杂环、甲硅 烷基、硝基、卤素、氰基、磺酰、烷氧基、酮、酯、醚、羰基、酰氨基、 氨基、缩水甘油基、氨基甲酰、氨基甲酸酯、羧基、烷氧羰基，以及它们 的混合物；Z是选自下列的部分：-(CH2)-、(CH2-CH＝CH)-、-(CH2-CHOH)-、(CH2-CHNR4)-、-(CH2-CHR5-O)-，以及它们的混合物，优选-(CH2)-，其 中R4和R5独立地选自氢或C1至C6烷基，优选氢、甲基、乙基，z是 0至12、优选2至10、更优选2至6的整数；A是NR6R7或 NR6R7R8，其中每个R6、R7和R8独立地选自H、C1-C8直链或支链的烷基或 具有下式的烯氧基：
-(R9O)yR10
其中R9是C2至C4直链或支链的亚烷基或羰基烷基；R10是氢或C1至 C4烷基；y为1至约10。在一个实施方案中，R6、R7和R8独立地为 氢、C1至C4烷基。可供选择地，NR6R7或NR6R7R8可形成包含4至7个 碳原子的杂环，其任选地包含另外的杂原子，任选地与苯环稠合，且任选 地被C1至C8烃基或乙酸酯所取代。适宜的取代和未取代杂环的实施例 是吲哚基、异二氢吲哚基、咪唑基、咪唑啉基、哌啶基、吡唑基、吡唑啉 基、吡啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡咯烷基、胍基、脒基、奎尼丁基、噻 唑啉基、吗啉，以及它们的混合物，且优选吗啉代基和哌嗪基。
适用于本发明的阳离子单体的非限制性实施例包括，但不限于，二甲 氨基烷基丙烯酸酯(尤其是二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基吡咯烷 酮、乙烯基咪唑、具有二烷基氨基的乙烯基醚、乙烯基吡啶、烷基丙烯酰 胺、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和氨基烷基丙烯酰胺。
C.交联单体
本发明聚合物颗粒中可含有交联单体。适宜交联单体的非限制性实施 例包括，但不限于，二丙烯酸酯、二(甲基丙烯酸酯)、二丙烯酸二乙二醇 酯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、季戊四醇、三 丙烯酸酯、聚烯丙基蔗糖、三乙烯基苯、二乙烯甲苯、三乙烯甲苯、三乙 二醇二(甲基丙烯酸酯)、四乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、烯丙基甲基丙烯酸 酯、二烯丙基马来酸酯、三烯丙基马来酸酯和1，4-丁二醇二丙烯酸酯、 三烯丙基马来酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、 1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和乙二醇二丙烯酸酯。
D.乳化剂或胶态稳定剂
适用于本发明的乳化剂和/或胶态稳定剂是本领域已知的。上述乳化 剂或胶态稳定剂的非限制性实施例包括，但不限于，蓖麻油基酰胺丙基三 甲基-甲基硫酸铵、椰油戊基乙氧基甲基-甲基硫酸铵、椰油二(2-羟基乙 基)甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十六烷基吡啶、硬脂酸甘 油酯、硬脂酰胺乙基二乙胺、乙氧基化油胺、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化 季铵化脂肪胺、乙氧基化脂肪醇、脱水山梨醇硬脂酸酯、聚山梨酸酯、硬 脂酸酯、十二烷基硫酸钠、壬苯醇醚硫酸铵、十二烷基三甲基溴化铵、月 桂基硫酸钠、月桂酸钠、明胶、聚乙烯醇、氧甲基化淀粉、聚(乙烯醇- 共-乙酸乙烯酯)共聚物、改性纤维素(如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟 乙基纤维素)、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙 烯共聚物、聚醚-改性的聚二甲基硅氧烷和聚醚-烷基-聚二甲基硅氧烷共 聚物、阳离子硅氧烷和聚酰亚胺。
可使用胶态稳定剂来保持颗粒的分散稳定性，尤其是大尺寸颗粒。适 宜的胶态稳定剂包括，但不限于，环氧丙烷-环氧乙烷共聚物或环氧乙烷- 环氧丙烷接枝聚氮丙啶、聚氧乙烯(X)异辛基苯基醚(其中X是20至 80的整数)、脂肪醇乙氧化物、多乙氧基化聚对苯二甲酸酯嵌段共聚 物、聚乙烯吡咯烷酮和包含乙烯吡咯烷酮的共聚物。
E.引发剂
适用于本发明聚合反应步骤中的引发剂是本领域已知的。实施例包 括，但不限于，过硫酸钠和偶氮引发剂，如2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺) 二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚 甲基异丁脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧 基-2，4-二甲基戊腈)和2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈。
制备聚合物颗粒的合成实施例
实施例1-微粒
1080g水
160g 88％水解了的聚乙酸乙烯酯(其中4％水溶液的粘度为40mPas)的10％溶 液，可供选择地称为“聚乙烯醇”
510g异丁烯酸甲酯
60g丁二醇二丙烯酸酯
30g二甲氨基甲基丙烯酸乙酯
3.8g过氧化新戊酸叔丁酯
供入液流1：1.08g叔丁基过氧化氢，水中浓度为70％
供入液流2：0.38g叔丁基过氧化氢、14g水
室温下，一开始就加入除过氧化新戊酸酯以外的上述物质，并用10％ 浓度的盐酸将pH值调节至6。使用高速溶解搅拌器以2500rm的转速分 散水相和单体相。分散40分钟后，得到稳定的乳液，其平均粒径为2至 12微米(直径)。加入过氧化新戊酸叔丁酯，并将该乳液首次加热至72 ℃，同时用锚式搅拌器搅拌，然后在另外的120分钟的时间内加热至85 ℃，并在85℃下再保持60分钟。搅拌下，将所得微粒分散体冷却至70 ℃，并加入供入液流1。在70℃下，定量加入供入液流2，同时搅拌超 过80分钟。然后冷却该组合物，并且所得微粒分散体具有的固体含量为 31.2％，且粒径与聚合反应前乳液的平均粒径相当。
实施例2-微粒
使用下列单体混合物，如上所述重复实施例1：390g异丁烯酸甲酯、 180g苯乙烯和30g二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。所得微粒分散体具有的固 体含量为31.1％，且体积中值粒径为9.6μm。
实施例3-纳米乳胶颗粒
将蒸馏并去离子过的水(943.85g)和37％的盐酸(4.95g)放置在 2000mL的三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有加热套、锚式机械搅拌器、内 置温度计、回流冷凝管和氩气进口。搅拌下加入2-(二甲氨基)甲基丙烯 酸乙酯(5.26g)。搅拌下加入异丁烯酸甲酯(100.00g)、氯化十六烷基 吡啶(6.0g)和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐(1.06g)。搅拌 下进行加热，并在1小时后使温度达到75℃。将该混合物在70℃下搅 拌16小时，并通过ASTM 4-8μm玻璃多孔漏斗过滤。使用减压旋转蒸发 来将产品浓缩为纳米乳胶乳液，其具有约30％的聚合物内含物，并具有 170nm的平均粒径(直径)。
实施例4-纳米乳胶颗粒
在一个配备有加热套、锚式机械搅拌器、内置温度计、回流冷凝管和 氩气进口的2公升烧瓶中，放入17g异丁烯酸甲酯、0.4g硫酸 (50％)、4.5g苯乙烯、1.2g二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、3.4g油烯基氨 乙氧化季胺(Lipamin OK，40％水溶液)、7.9g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙 烷)二盐酸盐(V-50，2.5％的水溶液)和566g水。搅拌下进行加热， 并在10分钟后使温度达到85℃。在14rad/s(130rpm)的搅拌速度下， 在180分钟内连续加入320.5g异丁烯酸甲酯、8.6g硫酸、85.5g苯乙 烯、64g油烯基氨乙氧化季胺、68.9g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸 盐(2.5％的水溶液)和396.7g去离子水。将该混合物在85℃下搅拌 0.5小时。可获得含水分散体(30％的固体含量)，其pH值为5.2，且 平均粒径为约150nm(直径)。
实施例5-纳米乳胶颗粒
在一个配备有加热套、锚式机械搅拌器、内置温度计、回流冷凝管和 氩气进口的2公升烧瓶中，放入1.5g硫酸(50％)、20.0g聚乙烯醇 (88％水解了的)、4.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50， 2.5％的水溶液)和953g水。搅拌下进行加热，并在10分钟后使温度达 到85℃。在16rad/s(150rpm)的搅拌速度下，在105分钟内连续加入 95g异丁烯酸甲酯、6.25g二甲氨基丙烯酸乙酯甲氯化物和116g 2，2’-偶 氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2.5％的水溶液)，形成含水的分散体 (10％的固体含量)，其所具有的pH值为2，且平均粒径为110nm(直 径)。
实施例6-纳米乳胶颗粒
在一个配备有加热套、锚式机械搅拌器、内置温度计、回流冷凝管和 氩气进口的2公升烧瓶中，放入0.3g异丁烯酸烯丙酯、17.5g异丁烯酸 甲酯、0.3g硫酸(50％)、0.9g二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、2.8g油烯基 氨乙氧化季胺(Lipamin OK，40％水溶液)、6.3g 2，2’-偶氮二(2-脒基 丙烷)二盐酸盐(V-50，2.5％的水溶液)和463g水。搅拌下进行加 热，并在10分钟后使温度达到80℃。在19rad/s(180rpm)的搅拌速度 下，在210分钟内连续加入3.4g异丁烯酸烯丙酯、334g异丁烯酸甲 酯、6.1g硫酸、52.5g油烯基氨乙氧化季胺、56.7g 2，2’-偶氮二(2-脒 基丙烷)二盐酸盐(2.5％的水溶液)和326.5g去离子水。将该混合物在 80℃下搅拌0.5小时。可获得含水分散体(30％的固体含量)，其pH 值为5.6，且平均粒径为约180nm(直径)。
实施例7-核/壳-纳米乳胶颗粒
在一个配备有加热套、锚式机械搅拌器、内置温度计、回流冷凝管和 氩气进口的2公升烧瓶中，放入7.4g异丁烯酸甲酯、0.2g硫酸 (50％)、2.3g Triton X-405(70％水溶液)、6.3g 2，2’-偶氮二(2-脒 基丙烷)二盐酸盐(V-50，2.5％的水溶液)和455g水。搅拌下进行加 热，并在10分钟后使温度达到90℃。在15rad/s(140rpm)的搅拌速度 下，在90分钟内连续加入5.4g TritonX-405、140.6g异丁烯酸甲 酯、4.2g硫酸、25.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2.5％的水 溶液)和130.0g去离子水。将该混合物在80℃下搅拌0.5小时。在 15rad/s(140rpm)的搅拌速度下，在120分钟内连续加入33.3g油烯基 氨乙氧化季胺(Lipamin OK，40％水溶液)、166.5g异丁烯酸甲酯、 3.0g硫酸、31.8g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2.5％的水溶液) 和206g去离子水。将该混合物在85℃下搅拌0.5小时。可获得含水分 散体(29.3％的固体含量)，其pH值为2.3，且平均粒径为约100nm (直径)。
实施例8-纳米乳胶颗粒
在一个配备有加热套、锚式机械搅拌器、内置温度计、回流冷凝管和 氩气进口的2公升烧瓶中，放入9.1g丙烯酸-2-乙基己酯、10.2g异丁 烯酸甲酯、0.35g硫酸(50％)、1.0g二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、3.8g 氯化十六烷基吡啶、6.3g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50， 2.5％的水溶液)和464g水。搅拌下进行加热，并在10分钟后使温度达 到80℃。在14rad/s(130rpm)的搅拌速度下，在210分钟内连续加入 174g丙烯酸-2-乙基己酯、193.3g异丁烯酸甲酯、6.1g硫酸、3.8g氯 化十六烷基吡啶、63.0g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2.5％的 水溶液)和360g去离子水。将该混合物在80℃下搅拌0.5小时。可获 得含水分散体(30％的固体含量)，其pH值为6.6，且平均粒径为约 170nm(直径)。
实施例9-纳米乳胶颗粒
在一个配备有加热套、锚式机械搅拌器、内置温度计、回流冷凝管和 氩气进口的2公升烧瓶中，放入7.0g丙烯酸、20.0g二甲氨基甲基丙烯 酸乙酯、253.9g去离子水、15.75g硫酸(50％)和15.7g过氧硫酸氢钠 (7％的水溶液)。搅拌下进行加热，并在15分钟后使温度达到95℃，并 再维持60分钟。加入去离子水(560g)，并使温度在85℃下保持30 分钟。在16rad/s(150rpm)的搅拌速度下，在120分钟内连续加入 190g异丁烯酸甲酯和25.1g过氧硫酸氢钠(7％的水溶液)，得到具有 19.7％固体含量的含水分散体，其所具有的pH值为2.1，且所得的平均 粒径为约250nm(直径)。
实施例10-纳米乳胺颗粒
在一个配备有加热套、锚式机械搅拌器、内置温度计、回流冷凝管和 氩气进口的2公升烧瓶中，放入7.0g丙烯酸、20.0g二甲氨基甲基丙烯 酸乙酯、253.9g去离子水、15.75g硫酸(50％)和15.7g过氧硫酸氢钠 (7％的水溶液)。搅拌下进行加热，并在15分钟后使温度达到95℃，并 再维持60分钟。加入去离子水(560g)，并使温度在85℃下保持30 分钟。在16rad/s(150rpm)的搅拌速度下，在120分钟内连续加入 190g异丁烯酸甲酯和25.1g过氧硫酸氢钠(7％的水溶液)，形成具有 19.7％固体含量的含水分散体，其所具有的pH值为2.1，且所得的平均 粒径为约250nm(直径)。
实施例11-纳米乳胶颗粒
在一个配备有加热套、锚式机械搅拌器、内置温度计、回流冷凝管和 氩气进口的2公升烧瓶中，放入0.9g氢氧化钠(10％的水溶液)、20.0g 聚乙烯醇(88％水解了的)和954g水。搅拌下进行加热，并在10分钟 后使温度达到85℃。将温度调节至75℃，并加入4.0g 2，2’-偶氮二(2- 脒基丙烷)二盐酸盐(2.5％的水溶液)。在16rad/s(150rpm)的搅拌速 度下，在105分钟内连续加入95g异丁烯酸甲酯、5.0g二甲基氨丙基异 丁烯酰胺和116g 2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(2.5％的水溶 液)，形成含水的分散体(10％的固体含量)，其所具有的pH值为 6.8，且平均粒径为133nm(直径)。
香料聚合物颗粒
在一个实施方案中，该香料聚合物颗粒包括香料，按所述香料的重量 计，其包含大于50％的香料原料，该香料原料所具有的分子量小于约 200，沸点小于约250℃，且ClogP值小于约3和/或Kovats指数值小 于约1700。在另一个实施方案中，按所述香料的重量计，该香料包含至 少10％、优选至少20％、且更优选至少30％的低KI值的香料原料。
在另一个实施方案中，该香料聚合物颗粒还装载香料，以使约1至 约90％重量、优选约5至约60％重量的附加香料被装载于该聚合物颗 粒中。
组合物
可将本发明的香料聚合物颗粒与一种或多种辅助成分混合在一起，以 形成含有香料的组合物，称为香料组合物。适于混合香料聚合物颗粒于其 中的组合物的实施例公开于US 4,994,193和US 5,767,052中。
该香料聚合物颗粒可以任何适宜的含量存在于香料组合物中，按所述 香料组合物的重量计，其含量典型地为约0.1％至约20％、优选约1％至 约10％、且更优选约1％至约5％。
本发明的香料组合物可以是任何适宜的形式，如液体、凝胶、泡沫、 糊剂、颗粒和片剂。
辅助成分
适合包括在本发明香料组合物中的辅助成分的非限制性实施例包括， 但不限于，表面活性剂、织物软化剂、增泡剂、抑泡剂、香料、去污剂、 脂肪酸、染料、着色剂、抗菌剂和电解质。
当该辅助成分是织物软化剂(还称为“软化活性物质”)时，该香料 组合物被称为织物软化剂组合物。该织物软化剂组合物可包括液体织物软 化剂组合物和漂洗附加液体织物软化剂组合物。在一个实施方案中，香料 聚合物颗粒与织物软化剂的重量比率为约1∶10至约1∶0.5、优选约1∶5 至约1∶1。在另一个实施方案中，香料聚合物颗粒与辅助成分的重量比率 为约20∶1至约1∶20、优选约5∶1至约1∶5。
适宜织物软化剂的非限制性实施例包括，但不限于：二酯季铵织物 软化活性化合物(DEQA)和聚季铵化合物。
(1)作为主要的活性物质，第一DEQA优选包括具有下式的化合物：
[R4-m-N+-[(CH2)n-Y-R1]m]A-
其中每个R取代基选自氢；短链C1-C6烷基或羟基烷基，优选甲基、乙 基、丙基或羟基乙基，且更优选甲基；聚(C1-C3烷氧基)，优选聚乙氧 基；苄基；或它们的混合物；每个m为2或3；每个n为1至约4； 每个Y为-O-(O)C-、-C(O)-O-、-NR-C(O)-或-C(O)-NR-；当Y为 -O-(O)C-或-NR-C(O)-时，每个R1中的碳总数加1为C12-C22，优选C14- C20，其中每个R1是烃基或取代的烃基，并且A-可以是任何与软化剂相容 的阴离子，优选氯离子、溴离子、甲酯硫酸根、乙酯硫酸根、硫酸根和硝 酸根，更优选氯离子或甲酯硫酸根。(本发明中所用的含有指定R1基团 的“软化活性物质的百分比”是指，以指定R1基团占总R1基团的百分 比为100％计时，总活性物质的百分比。)
(2)第二DEQA活性物质具有下式：
[R3N+CH2CH(YR1)(CH2YR1)]A-
其中每个Y、R、R1和A-具有如上的相同意义。该类型的化合物包括具有 下式的那些：
[CH3]3N(+)[CH2CH(CH2O(O)CR1)O(O)CR1]Cl(-)
其中每个R是甲基或乙基并优选每个R1在C15至C19范围内。
(3)上述DEQA活性物质还包括中和的胺软化活性物质，其中至少一 个R基团是氢原子。此类活性物质的非限制性实施例是(不饱和的烷酰基 氧乙基)(不饱和的烷酰氨基三甲烯)甲胺的盐酸盐。适宜的胺软化活性 物质的其它实施例公开于PCT申请WO 99/06509中。
(4)聚季铵软化活性物质。带有多于一个正季铵离子电荷的织物软化 活性物质也可用于本发明的加入漂洗的组合物中。这类软化活性物质的实 施例具有下式：
其中每个R是H、短链C1-C6烷基或羟基烷基(优选甲基、乙基、丙基或 羟基乙基等，更优选甲基)、苄基或(R2O)2-4H；每个R1是C6-C22、优选 C14-C20烃基或取代的烃基取代基，优选C10-C20烷基或链烯基(不饱和烷 基，包括多不饱和的烷基，有时也称为“亚烷基”)，最优选C12-C18烷 基或链烯基；每个R2是C1-C6亚烷基，优选乙烯基；并且A-定义如下。
(5)具有下式的软化活性物质：
[R4-m-N+-R1m]A-
其中每个m是2或3，每个R1是直链或支链的、饱和或不饱和的C6-C22部分，优选C14-C20部分，但不超过一个R1可小于约C12，而其它R1为至 少约C16；或烃基或取代的烃基取代基，优选C10-C20烷基或链烯基，最优 选C12-C18烷基或链烯基。
化合物(5)的实施例是二亚烷基二甲基铵盐，例如可用于本发明中的 市售二亚烷基二甲基铵盐是以商品名Adogen472购自Witco Corporation的二油烯基二甲基氯化铵。
化合物(5)的其它实施例是单链烯基三甲基铵盐，如单油烯基三甲基 氯化铵、单低芥酸菜子三甲基氯化铵和大豆基三甲基氯化铵。优选单油烯 基三甲基氯化铵和单低芥酸菜子三甲基氯化铵。
(6)具有下式的软化活性物质：
其中每个R、R1和A-具有上述给定的定义；每个R2是C1-C6亚烷基，优 选乙烯基；并且G是氧原子或-NR-基团。
化合物(6)的实施例是1-甲基-1-油烯基氨乙基-2-油烯基咪唑啉甲基 硫酸盐，其可以商品名Varisoft3690市购自Witco Corporation。
化合物(6)的其它实施例是具有下式的取代咪唑啉盐：
其中R7为氢或C1-C4饱和的烷基或羟烷基，并且R1和A-如上文所定 义；
(7)具有下式的软化活性物质：
其中R1、R2和G如上面(6)中所定义。
(8)基本不饱和的和/或支链高级脂肪酸与二亚烷基三胺以，如， 约2∶1摩尔比的反应产物，所述反应产物包含具有下式的化合物：
R1-(O)-NH-R2-NH-R3-NH-C(O)-R1
其中R1、R2如上面(6)中所定义，并且每个R3是C1-C6亚烷基，优选乙烯 基。化合物(8)的实施例包括Emersol223LL和Emersol7021，其可 购自Henkel Corporation。
(9)具有下式的软化活性物质：
[R1-C(O)-NR-R2-N(R)2-R3-NR-C(O)-R1]+A-
其中R、R1、R2、R3和A-如上面(6)和(8)中所定义。化合物(9)的实施例 是基于二脂肪酰氨基胺的软化活性物质，其可以商品名Varisoft222LT 市购自Witco Corporation。
(10)基本不饱和的和/或支链高级脂肪酸与羟烷基亚烷基二胺以约 2∶1摩尔比的反应产物，所述反应产物包含具有下式的化合物：
R1-C(O)-NH-R2-N(R3OH)-C(O)-R1
其中R1、R2和R3如上述(8)所定义。化合物(10)的实施例包括油酸与N- 2-羟乙基亚乙基二胺以约2∶1的摩尔比反应所得的产物，所述反应产物 混合物包含具有下式的化合物：
R1-C(O)-NH-CH2CH2-N(CH2CH2OH)-C(O)-R1
其中R1-C(O)是衍生自植物或动物来源的市售油酸的油酰基，如购自 Henkel Corporation的Emersol223LL或Emersol7021。
(11)具有下式的烷基吡啶鎓盐：
其中R4是无环脂族C8-C22烃基并且A-是阴离子。
(12)具有下式的烷酰氨基亚烷基吡啶鎓盐：
其中R1、R2和A-如上文所定义；
(13)单烷基二季盐，例如，具有下式的那些：
A-[R1-N(+)(R)2-R2N(+)(R)3]A-
其中R、R1、R2和A-如上文(6)和(9)中所定义。
化合物(13)的实施例是具有下式的N-牛油基五甲基丙烷二氯化二 铵：
Cl-[(牛油烷基)-N㈩(CH3)2-CH2-CH2-N(+)(CH3)3]Cl-
以商品名Adogen477得自Witco Corporation。
(14)如上所公开的化合物(1)-(13)的混合物。
在本发明的阳离子含氮盐中，阴离子A-是任何与软化活性物质相容 的阴离子，其提供电中性。最常见的是，在这些盐中用于提供电中性的阴 离子来自于强酸，尤其是卤离子，如氯离子、甲基硫酸根、溴离子。然 而，也可使用其它的阴离子，例如乙基硫酸根、乙酸根、甲酸根、硫酸 根、碳酸根等。本文优选的阴离子A是氯离子和甲基硫酸根。
制备有益剂递送体系和产品
可以两种方式制备包含聚合物颗粒和有益剂的有益剂递送体系。一种 是分别加入模式，其中以与在制备最终产品制剂中将成分加入到产品基质 中相同的方式，将该聚合物颗粒和有益剂分别加入到产品基质(液体或颗 粒)中。在分别加入模式中，设计使聚合物颗粒对有益剂所产生的亲和力 可促进有益剂递送体系的形成。经常使用高剪切搅拌来进行充分的混合。 使用平缓加热，使温度达到约40℃至约65℃。还可将基本成分或辅助 成分加入到基质中，以形成完整的最终产品，其中递送体系将被掺入到该 产品中。
制备有益剂递送体系的可供选择的方法是预负载方法，其中将该聚合 物颗粒和有益剂直接混合，以制备该有益剂递送体系，如香料聚合物颗 粒。典型地，在溶剂如水或低级醇的存在下，进行预负载步骤，以使混合 步骤变得更容易。在典型的实施方案中，在聚合物颗粒合成的过程中使用 的溶剂是充足的。可以与加入基本成分或辅助成分以制备最终产品相同的 方式，将预负载的有益剂递送体系加入到产品基质(液体或颗粒)中。可 将高剪切搅拌和平缓加热用于预负载步骤或随后的产品配置步骤中。
在一个典型的实施方案中，室温下，将典型为含水分散体(水中约 30％重量的聚合物)形式的聚合物颗粒和香料(PRM的混合物)在高剪切 搅拌器中预混和。可使用附加溶剂(如水或低级醇)，虽然这不是必需 的。预混和时间为约15分钟至约16小时。已发现，在约4小时后，约 90％重量的所加香料被负载于聚合物颗粒中。可将经过负载的香料聚合物 颗粒加入到产品基质中，并在使用该产品前，使其平衡至少约1星期、优 选至少约2星期。
制剂实施例
下列是香料组合物、尤其是依照本发明的织物软化剂的实施例。 组分 A B C D DEQA 脂肪酸 盐酸 去污聚合物 PEG 香料 聚合物颗粒 电解质 19.0 -- 0.02 0.02 0.6 1.0 2.0 600ppm 18.0 1.0 0.02 0.02 0.6 1.0 5.0 600ppm 25.0 -- 0.02 0.02 -- 1.0 0.5 600ppm 20.0 1.0 0.2 0.2 0.6 1.0 1.0 600ppm 染料 50ppm 50ppm 50ppm 50ppm 水 余量 余量 余量 余量 组分 E F G H DEQA 脂肪酸 盐酸 去污聚合物 PEG 香料聚合物颗粒 电解质 染料 19.0 -- 0.02 0.02 0.6 2.0 600ppm 50ppm 18.0 1.0 0.02 0.02 0.6 5.0 600ppm 50ppm 25.0 -- 0.02 0.02 -- 0.5 600ppm 50ppm 20.0 1.0 0.2 0.2 0.6 1.0 600ppm 50ppm 水 余量 余量 余量 余量
在实施例A-D中，可将聚合物颗粒单独加入到织物软化剂组合物 中。在实施例E-H中，可将聚合物颗粒和香料在加入到织物软化剂组合 物中之前，预混和在一起。
包括优先权文件在内的所有引用文献的相关部分均引入本文以供参 考；任何文献的引用并不可理解为是对其作为本发明现有技术的认可。
尽管已说明和描述了本发明的具体实施方案，但对于本领域的那些技 术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出 各种其它变化和修改。因此有意识地在附加的权利要求书中包括本发明范 围内的所有这些变化和修改。