旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法.pdf

本发明涉及旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法。现有方法或难以实现材料组分连续均匀变化，或难以得到大厚度材料等等。本发明将铁磁性颗粒与非磁性颗粒混合成混合粉末，将有机单体与交联剂配成预混液，将混合粉末加入预混液中，加入分散剂，经过球磨和超声波弥散化处理，得到弥散浆料；将弥散浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加旋转磁场；经过凝胶、干燥、压制、烧结后取出。本发明方法可以在很大成分范围内制备出各种厚度的梯度材料，成分连续变化且可控，同时工序简化、成本降低。

1、  旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)浆料制备
将颗粒尺寸为0.1～100μm的铁磁性颗粒与颗粒尺寸为0.1～100μm的非磁性颗粒按质量比0.1～10：1混合成混合粉末；将有机单体与交联剂按6～24：1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为10～25％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入分散剂，在球磨机中球磨1～10h，超声波弥散化处理1～15min，得到弥散浆料，采用15～38％浓氨水和15％～40％浓盐酸将弥散浆料pH值调节为5～12，浆料中固相体积含量为50～70％；分散剂含量为浆料质量的0.05％～0.50％；
步骤(2)旋转磁场中浇注成型
将弥散浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加旋转磁场，磁场强度为0.1～2.5T，磁场转速为10～300rpm，磁化时间为3～60min；引发剂加入量为浆料质量的0.3～3％，催化剂加入量为浆料质量的0.5～5‰；
步骤(3)凝胶、干燥、压制、烧结
将浆料置于60～80℃的烘箱中凝胶5～60min，然后在室温干燥；生坯置于钢模中，在0.1～1GPa的压力下压制；取出生坯放入烧结炉中，充入氩气或氮气进行保护，烧结温度在600～1400℃之间，随炉冷却至100～300℃取出。

2、  如权利要求1所述的旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，其特征在于：所述的铁磁性颗粒为Fe合金、Co合金、Ni合金、稀土永磁、铁氧体粉末中的一种或多种的混合物。

3、  如权利要求1所述的旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，其特征在于：所述的非磁性颗粒为ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Y₂O₃、Al₂O₃中的一种或多种的混合物。

4、  如权利要求1所述的旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，其特征在于：所述的分散剂是聚丙烯酸铵、SD-38、JA-281、D3005中的一种。

5、  如权利要求1所述的旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，其特征在于：所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯酮中的一种。

6、  如权利要求1所述的旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，其特征在于：所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。

7、  如权利要求1所述的旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，其特征在于：所述的引发剂为质量分数为1～5％的过硫酸水溶液，所述的催化剂为四甲基乙二胺。

8、  如权利要求1所述的旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，其特征在于：所述的模具为钢、铁、玻璃或塑料模具。

9、  如权利要求1所述的旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，其特征在于：所述的旋转磁场是由电磁铁或永磁体产生的磁场，利用机械装置使其旋转，旋转方向垂直于磁场方向。

旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法
技术领域
本发明涉及一种旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
陶瓷材料因其独特的性能已广泛地应用于电子、机械、国防等工业领域。但陶瓷材料烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键环节。陶瓷材料的成型方法，一般可分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强。但传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的，造成坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量份数高达20％的蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，结合剂的融化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本，降低了其质量的稳定性。90年代初，美国橡树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术——凝胶注模成型技术，主要生产工艺过程为：陶瓷原料与介质的混合→成型(凝固)→排除介质→干燥→烧结。
凝胶注模成型是一种实用性很强的技术，它具有以下几个显著特点：(1)可适用于各种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。(2)由于定型过程和注模操作是完全分离的，定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的。所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。(3)浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固定型时间一般可控在5～60min。(4)该工艺所用模具为无孔模具，且对模具无特殊要求，可以是金属、玻璃或塑料等。(5)坯体中有机物含量较小，其质量份数一般为3％～5％。但强度较高，一般在10MPa以上。可对坯体进行机加工(车、磨、刨、铣、钻孔、锯等)，从而取消或减少烧结后的加工。(6)这是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例。(7)所用陶瓷料为高固相(体积份数不小于50％)、低粘度(小于1Pa·s)。浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素，粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。
功能梯度材料(FGM)是针对高温、热循环和大温度落差的条件下，能反复地正常工作而开发的一类新型材料，如此苛刻的使用环境要求材料具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。目前，功能梯度材料主要制备方法有粉末成型、物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、等离子喷涂、电铸法、电镀法等。粉末成型法是将金属、陶瓷等颗粒状原料和晶须等组成梯度积层结构，经压实、烧结而制成功能梯度材料。耐热陶瓷用于高温端，金属材料或塑料用于低温端。为了强化金属组成相或提高陶瓷相韧性，可以掺入晶须。化学气相沉积法是将卤化物气体进行加热分解，使金属或半金属沉积在衬底表面上，或者将生成的碳化物、氯化物等混合气体送入反应管，使加热生成的化合物沉积在衬底上。电铸法是在母型表面上用金属盐溶液经电沉积处理析出一层金属或合金.然后剥离得到与设型表面凸凹相反的制品。物理气相沉积法是使加热蒸发的金属沉积在衬底上进行涂层的方法，在金属、半金属中送入氧、氮和碳化氢等反应气体后，合成氧化物、氯化物和碳化物等陶瓷，并沉积在衬底上。物理气相沉积法有真空镀膜、溅射和离子镀敷等。真空镀膜是单纯地加热金属使其蒸发沉积；溅射法是通过电子或离子打击，使溅射出来的金属沉积在衬底上；离子镀覆是通过金属蒸气离子化，得到粘结性好而且致密的沉积物。电铸金属或合金的厚度可为50微米至十几厘米。
但是这些制备方法均存在着重要的局限性。如粉末成型难以实现材料组分连续均匀变化；气相沉积难以得到大厚度材料；自蔓延燃烧致密度较低；等离子喷涂的各涂层间存在成分突变的界面；等等。这些方法要求复杂的工艺或设备，缺少简便的制备方法，是限制功能梯度材料进一步发展的重要原因。因此，如果能将成熟的金属或陶瓷材料成型手段，用来制备功能梯度材料，无疑具有重要的意义和广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种旋转磁场中梯度材料的凝胶注模制备方法。
本发明的具体步骤为：
步骤(1)浆料制备
将颗粒尺寸为0.1～100μm的铁磁性颗粒与颗粒尺寸为0.1～100μm的非磁性颗粒按质量比0.1～10∶1混合成混合粉末；将有机单体与交联剂按6～24∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为10～25％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入分散剂，在球磨机中球磨1～10h，超声波弥散化处理1～15min，得到弥散浆料，采用15～38％浓氨水和15％～40％浓盐酸将弥散浆料pH值调节为5～12，浆料中固相体积含量为50～70％；分散剂含量为浆料质量的0.05％～0.50％。
所述的铁磁性颗粒为Fe合金、Co合金、Ni合金、稀土永磁、铁氧体粉末中的一种或多种的混合物。
所述的非磁性颗粒为ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Y₂O₃、Al₂O₃中的一种或多种的混合物。
所述的分散剂是聚丙烯酸铵、SD-38、JA-281、D3005中的一种。
所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯酮中的一种。
所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
步骤(2)旋转磁场中浇注成型
将弥散浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加旋转磁场，磁场强度为0.1～2.5T，磁场转速为10～300rpm，磁化时间为3～60min；引发剂加入量为浆料质量的0.3～3％，催化剂加入量为浆料质量的0.5～5‰。
所述的引发剂为质量分数为1～5％的过硫酸水溶液。
所述的催化剂为四甲基乙二胺。
所述的模具为钢、铁、玻璃或塑料模具。
所述的旋转磁场是由电磁铁或永磁体产生的磁场，利用机械装置使其旋转，旋转方向垂直于磁场方向。
步骤(3)凝胶、干燥、压制、烧结
将浆料置于60～80℃的烘箱中凝胶5～60min，然后在室温干燥。生坯置于钢模中，在0.1～1GPa的压力下压制。取出生坯放入烧结炉中，充入氩气或氮气进行保护，烧结温度在600～1400℃之间，随炉冷却至100～300℃取出。
本发明在凝胶注模工艺的基础上，利用旋转磁场控制磁性组元的移动，成功制备出了成分连续的梯度材料。本发明是将铁磁性物质与弱磁性物质组成的浆料，在旋转磁场中采用凝结注模成型法固结成形，压制，然后烧结制备梯度材料。浆料中的磁性粒子在磁场中受到磁力的约束，因此当磁场旋转时，磁性粒子也沿着磁场旋转方向移动，从而沿旋转方向形成磁场梯度。与静磁场下制备梯度材料相比，利用旋转磁场对磁性组元约束控制，更容易在梯度材料中获得大的成分梯度。同时，通过调整磁场强度、磁场转速和磁场作用时间可以控制磁场对磁性组元的约束力，进一步控制材料中的成分分布。
本发明的优点是：
1)通过施加旋转磁场，改变磁场强度、磁场转速和磁场作用时间，可以在很大成分范围内制备出各种厚度的梯度材料，成分连续变化且可控。
2)磁性粒子在磁场中受到磁力的约束，因此当磁场旋转时，磁性粒子也沿着磁场旋转方向移动，从而沿旋转方向形成磁场梯度。与静磁场下制备功能梯度材料相比，旋转磁场对磁性粒子的约束力更强，同时粒子受到磁场约束与松弛的反复作用，更容易制备出各种成分分布的梯度材料。
3)利用成熟的凝胶注模工艺使制备梯度材料的工序简化、成本降低。
具体实施方式
实施例1：
1)浆料制备
平均颗粒尺寸为0.1μm的BaO·6Fe₂O₃粉末和平均颗粒尺寸为0.1μm的Al₂O₃粉末按比例1∶10组成混合粉末；将有机单体丙烯酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按6∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为10％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量分数0.05％的分散剂聚丙烯酸铵，在球磨机中球磨1h，超声波弥散化处理1min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为50％，然后用15％的浓氨水和15％的浓盐酸调节pH值为5.0。
2)旋转磁场中注模成型
将弥散浆料中加入占浆料质量0.3％的浓度为1wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量0.5‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加旋转磁场。旋转磁场由电磁铁产生，旋转方向垂直磁场方向，磁场强度为0.1T，磁场转速为10rpm，磁化时间为3min。模具采用不锈钢模，模具内部型腔是高度为15mm、直径为15mm的圆片。
3)凝胶、干燥、压制、烧结
将浆料置于60℃的烘箱中凝胶5min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在0.1GPa的压力下压制。在氩气的保护环境下烧结生坯。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至1100℃，保温1h。随炉冷却至200℃取出。
对实例1所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，钡铁氧体由一侧的78％减少到另一侧的0％，样品内部无宏观界面存在。对试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过100次循环未出现裂纹。
实施例2：
1)浆料制备
平均颗粒尺寸为0.9μm的SmCo₅粉末和平均颗粒尺寸为0.6μm的ZrO₂和Y₂O₃粉末按比例1∶4组成混合粉末；将有机单体甲基丙烯酰胺与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按15∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为20％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.2％的分散剂SD-38，在球磨机中球磨6h，超声波弥散化处理8min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为65％，然后用25％的浓氨水和30％的浓盐酸调节pH值为8.2。
2)旋转磁场中注模成型
将弥散浆料中加入占浆料质量2％的浓度为3wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量3‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加旋转磁场。旋转磁场由电磁铁产生，旋转方向垂直磁场方向，磁场强度为0.4T，磁场转速为180rpm，磁化时间为10min。模具采用铸铁模具，模具内部型腔是高度为15mm、直径为15mm的圆片
3)凝胶、干燥、压制、烧结
将浆料置于70℃的烘箱中凝胶12min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在0.4GPa的压力下压制。得到的生坯在氮气保护下烧结。以300℃/h的升温速率加热至500℃保温1.5h，然后以200℃/h加热至1200℃，保温2h。随炉冷却至300℃取出。
对实例2所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，SmCo₅由一侧的86％到另一侧为0％，无宏观界面存在。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过150次循环未出现裂纹。
实施例3：
1)浆料制备
平均颗粒尺寸为8μm的镍粉末和平均颗粒尺寸为3μm的SiC和TiC粉末按比例1∶1组成混合粉末；将有机单体乙烯基吡咯酮与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按24∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为25％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.5％的分散剂JA-281，在球磨机中球磨10h，超声波弥散化处理15min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为70％，然后用38％的浓氨水和40％的浓盐酸调节pH值为12。
2)旋转磁场中注模成型
将弥散浆料中加入占浆料质量3％的浓度为5wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量5‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加旋转磁场。旋转磁场由一对NdFeB永磁体构成的磁路产生，旋转方向垂直磁场方向，磁场强度为0.5T，磁场转速为300rpm，磁化时间为60min。模具采用玻璃模具，模具内部型腔是高度为15mm、直径为15mm的圆片。
3)凝胶、干燥、压制、烧结
将浆料置于80℃的烘箱中凝胶60min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在1GPa的压力下压制。得到的生坯在氮气保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至1400℃，保温1h。随炉冷却至300℃取出。
对实例3所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Ni粉由一侧的89％到另一侧为0％，无宏观界面存在。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过100次循环未出现裂纹。
实施例4：
1)浆料制备
平均颗粒尺寸为12.4μm的不锈铁粉和平均颗粒尺寸为10.6μm的AlN和Si₃N₄粉末按比例4∶1组成混合粉末；将有机单体甲基丙烯酰胺与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按16∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为15％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.3％的分散剂D3005，在球磨机中球磨6h，超声波弥散化处理8min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为60％，然后用38％的浓氨水和15％的浓盐酸调节pH值为10。
2)旋转磁场中注模成型
将弥散浆料中加入占浆料质量2％的浓度为2wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量2‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加旋转磁场。旋转磁场由一对NdFeB永磁体构成的磁路产生，旋转方向垂直磁场方向，磁场强度为0.5T，磁场转速为120rpm，磁化时间为15min。模具采用不锈钢模具，模具内部型腔是高度为15mm、直径为15mm的圆片。
3)凝胶、干燥、压制、烧结
将浆料置于75℃的烘箱中凝胶15min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在0.2GPa的压力下压制。得到的生坯在氮气保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至1000℃，保温2h。随炉冷却至200℃取出。
对实例4所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化不锈铁粉由一侧的88％到另一侧为0％，无宏观界面存在。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过80次循环未出现裂纹。
实施例5：
1)浆料制备
平均颗粒尺寸为100μm的钴粉和平均颗粒尺寸为100μm的B₄C粉末按比例10∶1组成混合粉末；将有机单体丙烯酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按15∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为20％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.5％的分散剂D3005，在球磨机中球磨5h，超声波弥散化处理15min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为65％，然后用20％的浓氨水和30％的浓盐酸调节pH值为9.5。
2)旋转磁场中注模成型
将弥散浆料中加入占浆料质量2％的浓度为2wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量4‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入塑料模具，模具外施加旋转磁场。旋转磁场由电磁铁产生，旋转方向垂直磁场方向，磁场强度为2.5T，磁场转速为70rpm，磁化时间为5min。模具采用塑料模具，模具内部型腔是高度为15mm、直径为15mm的圆片。
3)凝胶、干燥、压制、烧结
将浆料置于70℃的烘箱中凝胶15min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在0.4GPa的压力下压制。得到的生坯在氩气保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至1300℃，保温2h。随炉冷却至300℃取出。
对实例5所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Co由一侧的96％到另一侧为0％，无宏观界面存在。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过120次循环未出现裂纹。
实施例6：
1)浆料制备
平均颗粒尺寸为45μm的稀土永磁和平均颗粒尺寸为32μm的SiO₂粉末按比例6∶1组成混合粉末；将有机单体丙烯酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按10∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为20％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.5％的分散剂D3005，在球磨机中球磨5h，超声波弥散化处理15min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为65％，然后用20％的浓氨水和30％的浓盐酸调节pH值为6。
2)旋转磁场中注模成型
将弥散浆料中加入占浆料质量2％的浓度为2wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量4‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加旋转磁场。旋转磁场由电磁铁产生，旋转方向垂直磁场方向，磁场强度为1.6T，磁场转速为100rpm，磁化时间为10min。模具采用塑料模具，模具内部型腔是高度为15mm、直径为15mm的圆片。
3)凝胶、干燥、压制、烧结
将浆料置于70℃的烘箱中凝胶15min，然后在室温干燥。将生坯置于钢模中，在0.2GPa的压力下压制。得到的生坯在氩气保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至1250℃，保温2h。随炉冷却至300℃取出。
对实例5所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Co由一侧的92％到另一侧为0％，无宏观界面存在。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过120次循环未出现裂纹。