一种具有光催化作用的人造石 【技术领域】
本发明涉及一种人造石的制备方法，特别是一种同时具有夜光功能的人造石英石的制备方法，其原料由天然石英砂、不饱和树脂、促进剂、偶联剂和固化剂、以及适量的色浆、荧光粉构成。
背景技术
人造石是用天然石块或石粉与树脂混合、固化后形成的一种新型装饰材料。目前，市场上及相关技术中披露了多种人造石品种。
中国专利CN1453301A报道了一种在实体面材人造石材料中整体混合夜光蓄光材料的方法，但存在硬度不够、品种单一、不能作地砖、发光粒子用量大、成本太高的缺陷。
中国发明专利申请200810214635.6公开一种人造石英石制备工艺，该技术的材料含有石英石0～90％、石英粉5～90％、纤维1～25％、树脂0.1～20％、偶联剂0.1～5％、固化剂0.1～5％、碎玻璃0～70％、碎镜片0～70％、颜料0～5％、贝壳0～5％和金属片0～5％，将上述的原料经充分混合后，在10～200度的真空条件进行固化形成所需要的人造石材。该专利申请中特别强调其所用的石英石粒径为0.1～20毫米，所用的石英粉为300～2000目，其最佳的固化温度为15～30度，或者是60～90度，或者是120～150度。该技术中由于原料中采用了粒度较大的石英石颗粒和极细小的石英粉，一方面会使树脂使用量增加，这将降低成品材料的强度；另一方面由于需要使用极细的石英粉，会使成品制造成本提高；而且原料中两类粒度相差很大的石英石与石英粉会在制造过程中产生偏聚，对成品材料的强度产生更为负面的影响；由于其制造中需要加热压制，其制备过程中能耗较高，同时压制成型产品的成品率不高，限制了人造石英石的大规模生产。
中国发明专利申请200710029148.8公开一种具有大理石花纹和色彩的人造石英石及其制造工艺。该技术的材料组分和配比为24～120目石英52％～78％，120～2000目石英17％～38％。不饱和树脂及附料6～14％，各色颜料0.01％～10％。本发明工艺看似简单合理，但其专利申请所公开的石英用量根据本领域的常识来看其所用的树脂量明显是不够的；另一方面该技术仍需要使用较大数量的极细的石英粉，同样其造价会比较高；与前述200810214635.6专利申请的工艺相同，该技术在固化中也同样需要加热，其制造中能耗会比较高。
在现有技术中也有在人造石中掺杂一定量的发光粉，使其在夜晚可以发光，增强其装饰效果。
但上述现有技术中所制备的人造石在使用时其表面难免会附着污物，或被细菌污染。为解决这一问题中国专利CN1762880A公开一种抗菌人造石制备工艺，该技术的抗菌人造石含有树脂35～38％、氢氧化铝颗粒5～12％、氢氧化铝填充料49～59％、抗菌剂0.3～1.3％、颜料0.2～0.5％；将上述材料经过：投料、搅拌、加固化剂、抽真空、浇铸、抽真空、热固化、后固化、砂磨、水磨等工艺步骤最终制得成品人造石材。该专利中树脂的使用量较大，这将降低成品材料的强度；同时强调加入银、锌离子抗菌剂，通过不断的释放金属离子，来达到抗菌效果，使用贵金属离子作为抗菌剂，会使成品制造成本提高；而且随金属离子的释放其抗菌效果会逐渐变弱。
【发明内容】
本发明提供一种成本相对较低、不需要加热固化、不需要压制成型，有较高成品率，同时有抗菌环保等作用的人造石英石材料的制备方法。
本发明的具有光催化作用的人造石的制备方法，其原料由天然石英砂、不饱和树脂、促进剂、偶联剂和固化剂、以及适量的色浆构成，其中：
a.材料基本配比如下：
天然石英砂：10～20目 25-16重量％
20～40目 25-30重量％
40～80目 10-12重量％
80～200目 10-12重量％
200目 14.5重量％
325目 14.5重量％
色浆：0.3重量％
不饱和树脂：14-16重量％
光催化剂：0.1～10重量％
促进剂：约为不饱和树脂重量的1％
固化剂：约为不饱和树脂重量的1％
b.将不饱和树脂、色浆以及夜光粉和光催化剂搅拌均匀，然后加入石英砂，石英砂的加入顺序为目数由大到小，每次加料后都需要搅拌均匀，依次加入促进剂和固化剂，迅速搅拌，将上述的混合物注入成形的模具中，并置于真空烘箱，保持8分钟，取出模具后，取少量12-20目石英砂颗粒撒在模具表面，让制板原材料自行固化，在其自行固化至用手触摸不再粘手时，除去模具，待产品干燥后，定厚、打磨。
本发明的具有光催化作用的人造石的制备方法中，所用的光催化剂为活性二氧化钛，或者是氮掺杂的二氧化钛。
本发明的具有光催化作用的人造石的制备方法中，其材料基本配比中还有5重量％的发光粉。
本发明所使用地氮掺杂的二氧化钛(TiO2-xNy)制备方法有两种，一种方法是以商用二氧化钛作为原料，复合以10重量％的氮源，如六次甲基四胺(HMT)或尿素(CO(NH2)2)等，将二者混合之后通过高速球磨机进行机械合金化反应制备；另一种方法是以40重量％的浓度为20％的三氯化钛溶液为原料，18重量％的六次甲基四胺(HMT)或尿素(CO(NH2)2)等为氮源，42重量％的水或乙醇或甲醇为溶剂，将三者混合后采用水热法或溶剂热法在190℃条件下制得。
本发明的人造石具有生产成本相对较低、在其制备过程中不需要加热固化、不需要压制成型，产品有较高成品率。本发明中由于加入了偶联剂，提高了树脂和石英砂间的结合强度，而加入的促进剂则提高了材料的固化速度。
本发明的人造石中由于有TiO2类的光催化剂，因此这种人造石在使用中可以降解周围环境中的有机污染物、清除氮氧化物等废气；此外，TiO2光催化剂在紫外光、可见光照射下具有广谱抗菌性，它不但能够杀灭大多数微生物，还能分解细菌产生的内毒素，并将细菌残体及细菌赖以生存的有机营养基质彻底矿化，在灭菌的过程中实现自清洁；在抗菌过程中仅起到催化作用，自身不消耗，理论上可永久使用，对环境无二次污染。
本发明的人造石由于其材料配方中同时含有夜光粉以及紫外、可见光型光催化剂，因此它可在白天自然吸收太阳光等杂散光，在黑暗环境时开始发光，发光时间可达6-12小时，具有很高的装饰性、指示性，同时在黑暗环境时能利用本身的自发光效应，继续保持光催化活性，持续产生光催化活性。
【具体实施方式】
下面将结合具体实施方式对本发明作进一步的说明：
实施例1：夜光环保人造石英石板材的生产工艺。以原料总重量1kg为例。原料配比如表1所示
表1实施例1中的原料配比
分别称取色浆3克，发光粉10克，光催化剂10克，将其加入140克树脂中，搅拌均匀，再加入120克325目的石英砂，充分搅拌，然后按照目数由大到小的顺序分别加入其他目数的石英，每次加入石英后，均需充分搅拌，最后加入促进剂和固化剂，迅速搅拌均匀后制得制板原材料，将其倒入制板模具中。将模具送入真空箱抽真空，抽真空时气压达到-0.1MPa时保持8分钟左右后取出模具，在模具内的材料表面撒上一层10-20目的石英砂(这样可以防止粘结)，让制板原材料自行固化，在其自行固化至用手触摸不再粘手时，除去模具，在常温下保养15天，最后，打磨定厚即制得石英石板材。
如将白色浆换为其他颜色的色浆，其他工艺不变，便可制得多色的人造石英石板。
实施例2：含有夜光颗粒人造石英石板材的生产工艺，以原料总重量1kg为例。原料配比如表2所示。
表2实施例2中的原料配比
首先为造夜光颗粒的工序：将不饱和树脂40g，蓄光发光粉25克，氢氧化铝粉30克，促进剂0.4克，固化剂0.4克，充分搅拌，混合均匀后，倒入模具中，将模具送入真空箱抽真空，在真空度达到-0.1MPa的条件下保持3～5分钟出箱，室温下放置一段时间，使其完全固化，再进行破碎、分筛，即制得20-40目的夜光粉颗粒。取30克20-40目的夜光粉颗粒与250克20-40目的石英石混合均匀备用；其他的工序与实施例1相同。
实施例3：光催化效果的表征(以分解乙醛效果为例)。
将制得的人造石打磨成10cm×10cm×1cm的板材，先测出其初始质量m1，然后放入容积为860ml的密闭透明容器内，并注入1ml40％的乙醛溶液，在黑暗环境下吸附2小时，测得板材质量m2，接着将反应器放置到阳光下照射1小时，进行光催化反应，测得板材质量m3，最后再重新放置在黑暗环境下使其在本身夜光作用下继续进行光催化反应1小时，测得其质量m4。可以知道，板材样品吸附的乙醛质量为(m2-m1)，阳光照射下被光催化分解的乙醛质量为(m2-m3)，在夜光作用下继续被分解的乙醛质量为(m3-m4)，以加入0.6wt％的光催化剂的样品为例，测得其不同过程下的乙醛质量，如表3所示。
表3实施例3中的乙醛质量
样品 (m2-m1) (m2-m3) (m3-m4) 对照人造石(不加入光催化剂) 0.1609g 0.0277g -0.0064g 夜光环保人造石(0.6wt％的光催化剂) 0.1528g 0.0959g 0.0327g
由上面的实验数据可知，用本发明的方法制备的人造石英石在有阳光作用下具有较高的光催化分解污染物的能力，在黑暗的环境中，利用自身的夜光，依然具有较好的光催化活性。
本发明所使用的氮掺杂的二氧化钛(TiO2-xNy)制备方法之一是：
90重量％的商用二氧化钛和10重量％的氮源(HMT或CO(NH2)2)，将二者混合之后通过高速球磨机进行机械合金化反应制得；
制备氮掺杂的二氧化钛的另一种方法是：
40重量％三氯化钛溶液(浓度为20％)为原料，18重量％的六次甲基四胺(HMT)或尿素(CO(NH2)2)等为氮源，42重量％的水(或乙醇、甲醇等)为溶剂，将三者混合后采用水热法或溶剂热法在190℃条件下制得。