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提供一种流动性优异、适合作为粉末冶金的原料粉的铜系粉末。是作为流动性改善材添加、混合有实施过疏水化处理的SiO2或Al2O3或TiO2或MgO或它们的混合物的铜系粉末，该流动性改善材的平均粒径为40nm以下，流动性改善材的添加比例相对于铜系粉末为1.0质量％以下。这时，作为疏水化处理，适用利用有机硅化合物等进行的疏水化。

1.  一种铜系金属粉末，其特征在于，在由铜或铜合金构成的铜系粉末中添加、混合有流动性改善材，其中，所述流动性改善材是从平均粒径为40nm以下的实施过疏水化处理的SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO及它们的混合物中选出的，并且，该流动性改善材相对于铜系粉末的添加比例为1.0质量％以下。

2.  根据权利要求1所述的铜系金属粉末，其特征在于，在所述铜粉末或铜合金粉末中，还含有锡、铅、锌、铝、镍、铋、铁、磷、锰、钴、硅、钛、钒、铬、银的粉末，或者这些元素2种以上的合金粉，或者从所述元素和铜的合金粉中选出的金属成分，从石墨、二硫化钼及硫化锰、氟化钙中选出的固体润滑剂，从碳化物及氮化物中选出的副成分粉和/或从金属皂、蜡中选择的成形润滑剂中的至少1种，并且，所述流动性改善材相对于所述铜系粉末和副成分粉和/或成形润滑剂的合计量的添加比例为1.0质量％以下。

3.  根据权利要求1或2所述的铜系金属粉末，其特征在于，所述SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO通过有机硅化合物被进行了疏水化处理。

铜系金属粉末
技术领域
本发明涉及作为粉末冶金的原料粉使用的、流动性优异的铜和铜合金以及铜系混合粉末。
背景技术
历来，在粉末冶金中使用的铜系粉末中，有由于其形状、粒度等而导致流动性差的粉末。例如电解铜粉，因为是非常复杂的树枝状形状，所以粉末彼此缠结，其结果是流动性变差。另外，即使是以雾化法制作的近乎球状的形状的粉末，若粒径成为50μm以下的微粉末，则粒子间的附着力变强而流动性变差。
在粉末冶金法中，虽然是将粉末填充到成形金属模具中而进行挤压成形，但特别是近年来，为了制造薄壁形状和复杂形状的部件，金属模具的间隙细小而成为复杂的形状。因此，使用流动性差的粉末时，存在发生交联，粉末无法被填充到金属模具中的情况。另外，即使能够填充，在未被均一填充的情况下，在金属模具内填充密度产生偏差，从而引起成形体强度的降低和烧结后的尺寸精度的降低。另外，因为不能在金属模具中平滑地填充粉末，所以需要将挤压成形速度设定得低，生产性降低。
为了将其解决，在铁系粉末中，如下述的专利文献1～3所示，提出通过使用有机粉末结合主成分粉末和副成分粉而将粉末造粒，从而改善流动性。
另外，在铜系粉末中，如专利文献4所示，公开有通过将涂敷粘合剂的副成分粉和能够用水泄漏的主成分粉混合、干燥，从而不会使剩余部分的粘合剂残留到主成分的铜系粉末上而使主成分粉和副成分粉粘结的方法，和仅仅极少量使用粘合剂，将主成分粉和副成分粉和粘合剂溶液混合后，轻轻地压缩混合物以帮助粘结的方法。
在专利文献5中公开有一种方法，是在铁系造粒粉末中，添加原子粒子的平均粒径为40nm以下的SiO₂等的金属氧化物作为流动性改善材。
【专利文献1】特公平6-89362号公报
【专利文献2】特开平5-86403号公报
【专利文献3】特开2002-289418号公报
【专利文献4】特开平8-134502号公报
【专利文献5】特表2003-508635号公报
然而，若是将使用专利文献1～3所示的这种能够适用于现有铁系粉末的粘合剂来造粒的方法应用于铜系粉末，则碳向铜中固溶度几乎没有，因此存在的缺点是，即使在烧结时仅仅有残留在粉末粒子表面的粘合剂残渣的碳也会显著阻碍烧结。
另外，在利用专利文献4所示的、即使是铜系也难以阻碍烧结的粘合剂进行造粒粉的制造中，因为会增加以粘合剂制造被涂敷的副成分粉的工序、或压缩主成分、副成分、粘合剂的混合物的工序等的制造工序，所以成本变高。
另一方面，即使将上述专利文献5所述的适用于铁系粉末的流动性改善的、添加SiO₂等的金属氧化物的方法直接应用于铜系粉末，出于如下的理由仍不能得到充分的流动性。
对粉末的流动性产生影响的粉末之间的附着力，一般已知由液桥力、分子间力、静电力组成，但是如在下述非专利文献1中所述，在通常的湿度气氛下分子间力发挥最大作用。分子间力与范德华常数(ハマカ—)成比例，该系数在铁时为21.2，铜时为30.0，铜作用铁的1.5倍德分子间力。这样，例如即使具有同样的粒子形状、粒径的粉末，铜粉与铁粉相比仍会显示出较差的流动性。
【非专利文献1】“粉体和粉末冶金”第45卷，第9号，1998年，849-853页
发明内容
如上，在铜系粉末中使其流动性提高极其困难。然而，因为近年粉末冶金部件的小型化、复杂形状化、低成本化，所以在铜系中也期望有流动性良好的粉末。本发明的目的在于，提供一种可以顺应这一要求的铜系粉末。
本发明以解决这一现有问题点为目的，提供一种流动性优异的铜系粉末，其是在铜粉末或铜合金粉末中，以相对于铜系粉末为1.0质量％以下的量添加、混合平均粒径40nm以下的经疏水化处理的SiO₂或Al₂O₃或TiO₂或MgO或它们的混合物作为流动性改善材。
本发明的所谓“铜合金”，是指在铜中固溶有锡、铅、锌、铝、镍、铋、铁、磷、锰、钴、硅、钛、钒、铬、银之中的1种或2种以上元素的金属。
另外，在本发明中，也可以在铜粉末或铜合金粉末中混合副成分粉和成形润滑剂。作为副成分粉，可列举像锡、铅、锌、铝、镍、铋、铁、磷、锰、钴、硅、钛、钒、铬、银的粉末，或者这些元素2种以上的合金粉，或者这些元素和铜的合金粉这样的金属成分；石墨、二硫化钼、硫化锰、氟化钙等固体润滑剂；碳化物、氮化物等硬质粒子。副成分粉添加量含有能够至铜或铜合金粉和副成分粉和成形润滑剂的合计质量的30％的量。作为成形润滑剂，可列举金属皂、蜡等。其添加量能够含有至铜或铜合金粉和副成分粉和成形润滑剂的合计质量的5％的量。在本发明中，上述副成分粉及/或润滑剂被添加时，相对于铜粉末或铜合金粉末和副成分粉和成形润滑剂的合计质量，以1.0质量％以下的量添加流动性改善材。
SiO₂或Al₂O₃或TiO₂或MgO本来表面存在亲水基，因此有亲水性，但是能够使之与有机硅化合物反应而使之疏水化。如此疏水化了的SiO₂或Al₂O₃或TiO₂或MgO，水分子对表面的吸附量显著减少。亲水性的粉末通过外部的水分相互附着，无法得到充分的流动性，但若疏水化，则不再具有容易附着的水分层，流动性得到改善。
利用有机硅化合物进行的疏水化处理用公知的方法即可，例如，市场销售有通过如下方法制造的有机硅化合物，该方法是将平均粒径40nm以下的SiO₂和二甲基氯硅烷(dimethylchlorosilane)与惰性的载气一起供给到被加热至约400℃的反应器中而使之反应的方法。
如前述，铜系粉末比铁系粉末流动性差，亲水性的流动性改善材虽然流动性改善效果不充分，但是通过实施疏水化处理，将能够以少量的添加获得充分的流动性改善效果。
作为本发明的效果，通过铜系粉末的流动性提高，即使在制造薄壁形状和复杂形状的件部这样的情况下，也不会在向金属模具供给粉末时发生交联而使粉末无法被填充到金属模具中，不但能够填充，而且能够避免无法均一填充而在金属模具内填充密度产生偏差，引起成形体强度的降低和烧结后的尺寸精度的降低。另外，因为能够在金属模具中平滑地填充粉末，所以能够将挤压的成形速度设定得快，还能够取得生产性得到提高的效果。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明的铜粉末能够适用基于雾化法、溶液还原法、氧化还原法等各种制法制成的粉末。作为合金粉能够适用基于雾化法、溶液还原法、氧化还原法等各种制法制成的粉末。
另外，为了满足使用本发明的粉末制造的部件的要求品质，也可以在这些铜粉、铜合金粉中添加锡、铅、锌、铝、镍、铋、铁、磷、锰、钴、硅、钛、钒、铬、银的粉末，或者这些元素2种以上的合金粉，或者像这些元素和铜的合金粉这样的金属成分，石墨、二硫化钼、硫化锰、氟化钙等固体润滑剂，碳化物、氮化物等硬质粒子等副成分粉，硬脂酸锌、蜡等成形润滑剂。
虽然在这些基材粉末中添加、混合有平均粒径40nm以下的SiO₂或Al₂O₃或TiO₂或MgO为0.001～1.0质量％作为流动改善材，但本发明中使用的流动性改善材必须利用有机硅化合物等使其表面的亲水基疏水化。另外，若该流动性改善材达到超过40nm的粒径，则如果添加量不是很多，则得不到流动性改善效果，还会阻碍烧结，在烧结后残留而对烧结部件的性能产生不利影响，因此优选为40nm以下。更优选为平均粒径为5～35nm，特别优选为平均粒径为10～25nm。
流动性改善材的最佳的添加量根据基材粉末的粒度和形状而有所不同。即在呈现树枝状的形状电解铜粉这种非常不规则的形状的粉末的情况下，在粉末的凹部有一部分的流动性改善材进入不利于流动性改善，因此比起球状或接近球状的不规则形状的情况，需要增多添加量。另外，基材粉末的粒径越小，粉末之间的附着力就越大，流动性降低，但为了改善该流动性而需要进一步增加添加量。
本发明的流动性改善材的添加量，铜粉末粒子的形状为树枝状，平均粒径约30～150μm左右时，相对于铜粉末0.01～1.0质量％的范围最佳，但粒子的形状为树枝状，平均粒径约10～30μm左右时，0.3～1.0质量％的范围最佳。再有，铜粉末粒子的形状为不规则状，平均粒径约20～100μm左右时，相对于铜粉末0.001～1.0质量％的范围最佳，但粒子的形状为不规则状，平均粒径约5～20μm左右时，相对于铜粉末0.1～1.0质量％的范围最佳。
基材粉末和流动材的混合能够采用通常用于金属粉的混合操作V型混合机、双锥型混合机、螺带式混合机、动叶片式混合机、石磨等。
以下基于实施例详细地说明本发明。
以下所述的基材粉末的平均粒径是由激光衍射散射法测定的中径，流动性改善材的平均粒径是由动态光散射法测定的中径。流动度基于JISZ2502规格，测定使粉末50g从Φ2.63mm的孔流下时所花费的时间作为流动度。
表1中显示作为基材粉末使用电解铜粉时，利用SiO₂添加带来的流动性改善效果。
【表1】

电解铜粉由于其树枝状的形状致使粉末彼此容易缠结，虽然认为流动性差，但是如实施例1～3和比较例1～2所示，平均粒径约45μm左右的电解铜粉，通过添加0.01％的SiO₂就能够得到流动性。若将添加重量增加至0.05％，则流动性也提高，但若增加至0.3％，则反而显示出降低的倾向。
如比较例3，若在平均粒径大，即使不添加SiO₂流动性也良好的粉末中添加SiO₂，则如实施例4流动性进一步提高。
另外，粒径小的电解铜粉比起实施例1～4而需要增多添加，但是，如实施例5～6、比较例4～5所示，以0.3％的添加就能够获得流动性。若使添加量增加至1％，则流动性稍稍降低，若增加至2％，则丧失流动性。
表2中显示作为增加粉末使用水雾化铜粉时，利用SiO₂添加还来的流动性改善效果。
【表2】

如实施例7～8，比较例6所示，平均粒径38μm的水雾化铜粉，虽然以0.0005％的添加不能取得流动性，但是以0.001％的添加就能够获得流动性，若添加至0.01％则流动性进一步提高。
若成为平均粒径11μm的微粉，则如实施例9～11、比较例7所示，在0.01％的添加时得不到流动性，增加添加量至0.1％则能够得到流动性。其后若增加至0.3％，则流动性提高，但若使之增加至1.0％，则流动性反而降低。
如表1的实施例1～3，表2的实施例7～8所示，即使是同等水准的平均粒径，水雾化粉不会像电解铜粉那样成为粉末彼此缠结的那种形状，因此通过少量的SiO₂添加就显示出流动性改善效果。
在表3中显示SiO₂的疏水化处理的有无，和SiO₂粒子的粒径对流动性造成的影响。还有，没有进行疏水化处理的SiO₂和进行了疏水化处理的SiO₂都采用市场销售的。
【表3】

如实施例1～3，比较例8～10所示，使用未实施疏水化处理的SiO₂时，与采用实施了疏水化处理的SiO₂的情况相比，需要大大增加添加量。另外，如实施例5～6，比较例12～13所示，在平均粒径约19μm的微细的电解铜粉的情况下，即使添加未实施疏水化处理的SiO₂达1.0％，也不能获得流动性。
这与雾化铜粉的情况相同，如实施例9、11和比较例15～16所示，即使添加未实施疏水化处理的SiO₂达1.0％，也不能获得流动性。
另外，如实施例2、比较例11、实施例5、比较例14、实施例9、比较例17所示，即使是实施了疏水化处理的SiO₂，若粒径大至50nm，则流动性改善效果很小。
其次，在表4中显示关于作为代表性的铜合金的青铜的流动性改善效果。
【表4】

实施例12中显示向平均粒径35.6μm的水雾化青铜粉末中添加SiO₂带来的流动性改善效果，实施例13中显示向平均粒径10.3μm的水雾化青铜粉末中添加SiO₂带来的流动性改善效果，但确认到与具有同等水平的平均粒径的水雾化铜粉末大体同等的改善效果。
在表5中显示作为增加粉末，关于在铜粉末中混合有副成分粉和润滑剂的粉末的流动性改善效果。还有，以下的表5中的SiO₂添加量，是相对于铜粉末和副成分粉和润滑剂的合计质量的out％。
【表5】

实施例14中显示，在电解铜粉和10％的水雾化锡粉，其中作为成形润滑剂添加有硬脂酸锌0.5out％的混合粉末中添加SiO₂为0.05％的结果，比较例18是显示没有添加SiO₂时的结果，但添加SiO₂为0.05％时可见流动性改善效果。
实施例15中显示，在电解铜粉和2％的石墨粉末，其中作为成形润滑剂添加有作为蜡系润滑剂的EBS树脂0.5out％的混合粉中添加SiO₂的结果，比较例19中显示没有添加SiO₂时的结果，但添加SiO₂达0.05％时可见流动性改善效果。
在表6中显示，作为流动性改善材使用Al₂O₃，或者使用TiO₂、MgO，以及使用以1∶1∶1∶1的比率混合有SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO的混合物时的流动性改善效果。还有，进行了疏水化处理的SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和MgO使用市场销售的。
【表6】

*：以1:1:1:1的比率混合SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，MgO
实施例16～19所示，均能够获得流动性改善效果。
如以上所述，本发明使用的流动性改善材如果不实施疏水化处理，则得不到充分的流动性改善效果，另外，其平均粒径比40nm大时，也无法得到充分的流动性改善效果。
流动性改善材的添加量根据增加粉末的形状和粒径而存在最佳的添加量，但在0.001％的添加量下，流动性改善效果开始显现，添加量达到1％左右则具有流动性改善效果。为在此以上的添加量时流动性反而降低，因此流动性改善材的优选的添加量在0.001～1％的范围内。
【产业上的利用可能性】
本发明的铜系粉末作为流动性良好、模具填充性优异的粉末，能够在粉末冶金的领域中得到利用，但由于在现有完全没有流动性的微细的铜系粉末中也能够获得流动性，因此今后还具有适用于电子材料用的铜粉的可能性。