一种导电聚合物基二硫化物的制备方法.pdf

本发明公开了一种导电聚合物基二硫化物的制备方法。导电聚合物基二硫化物的主链和侧链分别是由导电聚合物和硫—硫键构成，其分子结构式可以用(1)表示，其中Ar可以是选自苯胺环、噻吩环或者吡咯环中的一种，n值为1～3，m值为1～3，x值为5～50。导电聚合物基二硫化物由其单体经化学氧化聚合得到。该聚合物单体的硫—硫键引入是通过二烷基溴代物与硫磺和硼氢化钠处理的阴离子交换树脂的硫转换反应来实现的，因而简化了合成工艺，同时具有制造成本低和产率高等优点。本发明制备的导电聚合物基二硫化物具有高比容量，循环稳定性好，可用作二次锂离子电池的正极活性材料。

1、  一种导电聚合物基二硫化物的制备方法，所述导电聚合物基二硫化物如式(1)所示：

其特征在于，所述的制备方法步骤如下：
(a)将式(2)所示的二烷基溴代物，硫磺和经硼氢化钠处理的阴离子交换树脂均匀溶于醇类溶剂中，其中二烷基溴代物：硫磺的摩尔投料比为1：(2～3)，硼氢化钠处理的阴离子交换树脂：硫磺的重量投料比为1：(10～25)，在20～50℃下反应1～6h，然后将反应混合液过滤，滤液用氯仿萃取，并加入无水Na₂SO₄干燥有机相，最后减压除去溶剂得到式(3)所示的导电聚合物基二硫化物单体；

其中，在式(1)、式(2)、式(3)中：Ar为选自苯胺环、噻吩环或者吡咯环中的一种，n＝1～3，m＝1～3，x＝5～50；
(b)将式(3)所示的导电聚合物基二硫化物单体分散在1～3mol/L的无机酸溶液中，经搅拌均匀后，滴加氧化剂水溶液，其中氧化剂用量为导电聚合物基二硫化物单体的1～2倍(摩尔比)，于室温下聚合24～48h，经过滤、去离子水和氯仿洗涤、干燥后得到式(1)所示的聚导电聚合物基二硫化物。

2、  如权利要求1所述的导电聚合物基二硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的硼氢化钠处理的阴离子交换树脂是由阴离子交换树脂经硼氢化钠水溶液浸泡获得，树脂中硼氢根(BH₄^-)含量为2～4mmol/g。

3、  如权利要求1所述的导电聚合物基二硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述的醇类溶剂为无水的乙醇或异丙醇中的一种。

4、  如权利要求1所述的导电聚合物基二硫化物的制备方法，其特征在于，
步骤(b)中所述的无机酸为选自盐酸、硫酸、高氯酸中的一种；所述的氧化剂为选自过硫酸铵或三氯化铁中的一种。

一种导电聚合物基二硫化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物基二硫化物的制备方法，属于功能材料领域。
背景技术
有机二硫化物及其聚合物因具有较高的理论比容量，可作为锂离子二次电池的新型储能材料，近年来，引起了人们的广泛关注。这类材料中含有S-S键，其储能机理基于在电化学氧化还原过程中S-S键的断裂和形成而实现能量的转换。然而，有机二硫化物及其聚合物在室温下电化学反应速度慢导致功率密度降低，同时，放电过程中生成的解聚单体溶于电解液造成循环稳定性差。为了解决上述不足，人们尝试了多种方法。其中最有效的方法是：将储能的硫—硫键引入到导电基高分子的侧链，因导电主链对储能的侧链起到分子内电催化作用，致使其氧化还原反应速率和电氧化还原可逆性都得到大大改善。
近年来，聚导电基有机二硫化合物的相关合成有诸多的报道，日本Naoi等报道电化学聚合制得聚(2，2’-二硫代二苯胺)，这种材料具有稳定的导电共轭聚合物主链和可进行氧化还原的二硫键侧链，实际充放电容量达270Ah/kg[J.Electrochem.Soc.，Vol.144，L173，(1997)]。苏育志等描述了一种制备具有导电性的聚双苯胺基二硫化物的方法[中国发明专利，ZL200610036045.X]，这类聚合物的充放电容量高达290Ah/kg，其室温下氧化还原速度明显提高。上述聚合物的共同的特点都是通过-S-S-的桥键作用将导电聚合物连接起来。为了提高导电基二硫化合物分子内电催化效率和循环稳定性，研究者合成了一些新型的导电基有机二硫化合物，其主要特征是硫-硫键直接连接在导电基高分子的侧链上。英国专利GB2288799中描述了几种典型的侧链带有硫-硫键导电基聚合物。导电聚合物基二硫化物是由相应单体经化学氧化聚合或电化学聚合制备而成的，因此，相应单体的合成是非常重要的。到目前为止，相应有机二硫化合物单体的合成方法有以下几种：英国专利GB2288799描述了将卤化物在AcSZ(Ac代表醋酸基基团，Z代表碱金属)，甲醇钠，Elleman’s试剂[如]等作用下合成导电基有机二硫化合物。Tsuchida E.等对上述方法做了改进，通过两步反应在芳环上引入硫—硫侧基[Macromolecules，Vol.34，2751，(2001)]。但上述两方法的共同特点是使用了一些价格昂贵和对空气敏感的试剂如硫代醋酸钾、甲醇钠等，从而限制了此类方法的广泛使用。Deng S.R.等采用烷基硫代硫酸钠盐、双氧水(或I₂)等试剂将二溴代物转化为有机二硫化合物[Chin.J.Org.Chem.，Vol.25，815，(2005)]，该方法虽具有原料易得和反应条件温和等优点，但存在工艺繁琐和产率低的缺点。
发明内容
本发明提供一种导电聚合物基二硫化物的新型制备方法，该导电聚合物基二硫化物具有能量密度大和电化学稳定性强的特点，可满足制备新一代二次锂离子电池电极的正极材料的需要。
本发明的导电聚合物基二硫化物是主链由导电基，侧链由硫-硫键构成，可以用如下的分子通式来说明：[Ar(CH₂)_n(CH₃)_mS₂]_x。其中分子式中的Ar可以是选自苯胺环、噻吩环或者吡咯环中的一种，n值为1～3。m值为1～3。x值为5～50。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种导电聚合物基二硫化物的制备方法，所述导电聚合物基二硫化物如式(1)所示：

其特征在于，所述的制备方法步骤如下：
(a)将式(2)所示的二烷基溴代物，硫磺和经硼氢化钠处理的阴离子交换树脂均匀溶于醇类溶剂中，其中二烷基溴代物：硫磺的摩尔投料比为1：(2～3)，硼氢化钠处理的阴离子交换树脂：硫磺的重量投料比为1：(10～25)，在20～50℃下反应1～6h，然后将反应混合液过滤，滤液用氯仿萃取，并加入无水Na₂SO₄干燥有机相，最后减压除去溶剂得到式(3)所示的导电聚合物基二硫化物单体。

其中，式(1)、式(2)、式(3)中的Ar为选自苯胺环、噻吩环或者吡咯环中的一种，n＝1～3，m＝1～3，x＝5～50；
所述的硼氢化钠处理的阴离子交换树脂是由阴离子交换树脂经硼氢化钠水溶液浸泡获得，树脂中硼氢根(BH₄^-)含量为2～4mmol/g；
所述的醇类溶剂为无水乙醇或无水异丙醇中的一种。
(b)将式(3)所示的导电聚合物基二硫化物单体分散在1～3mol/L的无机酸溶液中，经搅拌均匀后，滴加氧化剂水溶液，其中氧化剂用量为导电聚合物基二硫化物单体的1～2倍(摩尔比)，于室温下聚合24～48h，经过滤、去离子水和氯仿洗涤、干燥后得到式(1)所示的聚导电聚合物基二硫化物。
所述的无机酸为选自盐酸、硫酸、高氯酸中的一种；
所述的氧化剂为选自过硫酸铵和三氯化铁中的一种。
本发明聚导电聚合物基二硫化物可用于制备能量密度大和电化学稳定性强的正极材料，该电极与金属锂组装成二次锂离子电池后可表现出好的电化学活性。电化学活性测试如下：
(1)复合电极的制备：将聚导电聚合物基二硫化物作为活性材料、乙炔黑为导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，三者按质量比80/10/10的比例混合调匀后涂覆在铝箔上，然后置于70℃真空烘箱中干燥48h；
(2)电池组装：用上述方法制备的复合电极为正极，以金属锂片为负极，聚乙烯多孔膜为隔膜，以1mol/L的六氟磷锂/(碳酸乙酯与碳酸二甲酯的混合液，体积比1∶1)体系为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
(3)电池进行测试：纽扣电池在10mA/g的电流密度下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5～4.2V。
有益效果
与现有的合成方法相比较，本发明有以下的优点：
(1)本发明用廉价的硫磺原料替代价格昂贵的硫代醋酸钾和甲醇钠等原料，从而降低了生产成本。(2)反应条件温和，工艺流程简单。(3)产率高，环境友好。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：
比较例1
在N₂保护和冰浴条件下，将溶有硫代醋酸钾(4.6g，40.0mmol)的20mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入到溶有1，2—二溴甲基—3—硝基苯(5.0g，16.2mmol)的20mL DMF中，搅拌反应2h后，加入35mL水，然后加入氯仿萃取，再用水洗，最后经过甲醇重结晶，得到产物(4)，产率：73％。
注：产物(4)的结构式为：

在N₂保护和冰浴条件下，把溶有甲醇钠(2.3g，41.8mmol)的60mL氯仿溶液加入到溶有产物(4)(5.0g，16.7mmol)的60mLDMF中，搅拌反应3h后，然后加入100mL的水出去多余的甲醇钠，再用氯仿萃取，得到产物(5)，产率：52％。
注：产物5的结构式为：

在乙二醇二乙醚EGDEE(100mL)和水(100mL)的混合液中用连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄(11.5g，66.1mmol)来还原产物(5)(4.0g，18.8mmol)，回流反应2h后，加入40mL1mol/L的HCl，待反应混合液冷却到室温时，将混合液倒入到冷水中，再加入K₂CO₃，最后经氯仿萃取得到目标产物(6)(5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因)，产率：85％。
以1，2—二溴甲基—3—硝基苯为起始原料，目标产物(6)的总产率：32％。注：产物(6)的结构式为：

目标产物(6)的测试数据如下：
红外：3436，3362，1616(v_N-H)，2918(v_C-H)，1453(v_CH2-H)，762(δ_C-H)，702(v_C-H)cm^-1。
¹H核磁共振：δ：3.6(s，2H，broad，NH₂)，3.7(s，2H，m-PhCH₂)，4.1(s，2H，o-PhCH₂)，6.5～7.1(m，3H，phenyl)ppm。
拉曼：648(vc-s)，513(vs-s)cm^-1。
元素分析：计算：C，52.4；H，4.9；N，7.7；S，35.0
实测：C，53.8；H，5.0；N，8.0；S，33.2。
实施例1
a.将硫磺(0.96g，30mmol)，硼氢化钠处理的阴离子交换树脂)(12g)加入到无水乙醇溶液中(25mL)，在20℃下均匀搅拌反应15min，滴加溶有1，2—二溴甲基—3—硝基苯(5g，16.2mmol)的20mL乙醇溶液，在20℃下搅拌反应2h。反应结束后，过滤除去树脂，然后用氯仿萃取滤液，并加入无水Na₂SO₄干燥有机相，再减压蒸馏除去溶剂，得到产物5-硝基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因(5)，产率：64％。
将氯化铵(4.3g)和还原铁粉(2.5g)加入到50mL去离子水中，然后滴加含有产物(5)(2.0g，9.4mmol)的50mL的乙醇溶液。将反应混合物在N2气保护下回流2h。待溶液冷却后过滤除去铁粉，所得滤液用氯仿10mL×2萃取，减压蒸馏除去溶剂得到目标产物(6)(5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因)，产率：87％。
以1，2—二溴甲基—3—硝基苯为起始原料，目标产物(6)的总产率：56％。
目标产物(6)的测试数据如下：
红外：3438，3363，1617(v_N-H)，2918(v_C-H)，1455(v_CH2-H)，765(δ_C-H)，702(v_C-H)cm^-1。
¹H核磁共振：δ：3.51(s，2H，broad，NH₂)，3.73(s，2H，m-PhCH₂)，4.06(s，2H，o-PhCH₂)，6.5～7.2(m，3H，phenyl)ppm。
拉曼：651(vc-s)，512(vs-s)cm^-1。
元素分析：计算：C，52.4；H，4.9；N，7.7；S，35.0
实测：C，53.3；H，5.1；N，7.7；S，33.6。
b.将5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因单体(1.0g，5.5mmol)分散在25mL2mol/L的盐酸溶液中，经搅拌均匀后，滴加含过硫酸铵(1.25g，5.5mmol)水溶液10mL，其中过硫酸铵用量与有机单体的摩尔比为1:1，在室温下聚合24h，经过滤、去离子水和氯仿洗涤、干燥后得到聚[5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因]。
聚[5-氨基-1，4-二氢苯唑并[d]-1′，2′-二硫因]的比容量：236mAh/g。
实施例2
a.将硫磺(0.8g，25mmol)，硼氢化钠处理的离子交换树脂(9.0g)加入到无水乙醇溶液中(20mL)，在50℃下均匀搅拌反应15min，然后把含二溴化物产物(7)(3.4g，12.5mmol)的乙醇溶液(20mL)滴加到上述混合物中，继续搅拌6h后，将混合液过滤除去树脂，然后用氯仿10mL×2萃取，并加入无水Na₂SO₄干燥有机相，最后减压除去溶剂，得到目标产物(8)(1，4-二氢噻吩并[3，4-d]-[1，2]二硫因)，产率：53％。

b.将1，4-二氢噻吩并[3，4-d]-[1，2]二硫因单体(0.87g，5.0mmol)分散在25mL3mol/L的硫酸溶液中，经搅拌均匀后，滴加含过硫酸铵(1.37g，6.0mmol)水溶液10mL，其中过硫酸铵用量与有机单体的摩尔比为1.2:1.，在室温下聚合24h，经过滤、去离子水和氯仿洗涤、干燥后得到聚[1，4-二氢噻吩并[3，4-d]-[1，2]二硫因]。
目标产物(8)的测试数据如下：
红外：3076，2896，1362，1230，1144，873，802cm^-1
1H核磁共振：δ：7.04(s，2H，CH)，4.06(s，4H，Ar-CH₂)
拉曼：503cm^-1(vs-s)。
元素分析：计算：C，41.3；H，3.5；S，55.2
实测：C，41.7；H，3.5；S，54.8。
聚[1，4-二氢噻吩并[3，4-d]-[1，2]二硫因]的比容量：345mAh/g。
实施例3
a.将硫磺(0.64g，20mmol)，硼氢化钠处理的离子交换树脂(16g)加入到无水的异丙醇溶液中(25mL)，在40℃下均匀搅拌反应30min，然后把含二溴化物产物(9)(1.7g，6.7mmol)的异丙醇溶液(15mL)滴加到上述混合物中，继续搅拌1h后，将混合液过滤，然后用氯仿10mL×2萃取，并加入无水Na₂SO₄干燥有机相，最后减压除去溶剂，得到目标产物(10)(1，4-二氢吡咯并[3，4-d]-[1，2]二硫因)，产率：56％。

b.将1，4-二氢吡咯并[3，4-d]-[1，2]二硫因单体(0.79g，5.0mmol)分散在25mL1mol/L的高氯酸溶液中，经搅拌均匀后，滴加含三氯化铁(1.63g，10.0mmol)水溶液10mL，其中三氯化铁用量与有机单体的摩尔比为2∶1，在室温下聚合48h，经过滤、去离子水和氯仿洗涤、干燥后得到聚[1，4-二氢吡咯并[3，4-d]-[1，2]二硫因]。
目标产物(10)的测试数据如下：
红外：3392，2934，1556，1436，1179，1096，885，798cm^-1。
核磁共振：δ：7.9(s，1H，NH)，6.5(s，2H，CH)，3.9(s，4H，Ar-CH₂)ppm
元素分析：计算：C，45.8；H，4.5；N，8.9；S，40.8
测试：C，45.2；H，4.6；N，8.6；S，41.6。
聚[1，4-二氢吡咯并[3，4-d]-[1，2]二硫因]的比容量：378mAh/g。