一种多级孔结构介孔二氧化硅材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于材料科学领域， 具体涉及一种介孔二氧化硅材料及其制备方法。背景技术 根据国际纯粹与应用化学会的定义， 介孔是介于微孔 ( 孔径＜ 2nm) 和大孔 ( ＞ 50nm) 之间一种孔径。介孔二氧化硅是孔径在介孔范围内的一种多孔固体材料。有序介 孔二氧化硅材料自 1992 年 Mobil 公司的科学家 (C.T.Kresge， M.E.Leonowicz， W.J.Roth， J.C.Vartuli， and J.S.Beck， Nature1992， 359， 710.) 利用阳离子表面活性剂作为模板剂成 功合成以来， 由于其具有规则有序的周期性孔道结构、 高度均一的孔径分布、 极高的比表面 积、 良好的热稳定性和水热稳定性， 使其在催化剂及催化剂载体、 吸附和分离、 半导体材料 和光电子器件、 传感器及调节器阵列等领域具有很高的学术研究和工业应用价值 (A.Corma Chem.Rev.， 1997， 97， 2373.)， 从而成为材料科学研究的热点。
有序介孔二氧化硅主要通过超分子自组装方法合成， 即通过双亲有机分子 ( 表面 活性剂 ) 和无机晶种的相互作用， 得到特定介观空间结构的有机无机复合物， 通过焙烧或 者萃取的方法除去表面活性剂， 从而得到介孔材料。至今， 阳离子表面活性剂 (J.S.Beck， J.C.Vartuli， W.J.Roth， et al.J.Am.Chem.Soc.， 1992， 114， 10834.)， 阴离子表面活性剂 (S.CHE， A.E.GARCIA-BENNETT， T.YOKOI， et al.Nature Mater.， 2003， 2， 801.)， 以及非离子 表面活性剂 (D.Zhao， J.Feng， Q.Huo， et al.Science， 1998， 279， 548) 都成功合成出了各种 有序介观结构的二氧化硅。但是， 通过单一的表面活性剂制备的介孔二氧化硅， 得到的材 料结构单一， 多为一种孔径分布， 难以实现多级孔径的控制制备， 而多级孔结构的介孔二氧 化硅在大分子进入和物质扩散传输中较单一孔径分布的介孔材料具有优越性， 使其在大分 子催化， 吸附和分离方面具有更大的应用。多级孔结构的制备文献有所报道， 主要靠不同 尺度上的模板来控制各个尺度上的介孔分布， 典型的是， 杨等人 (P.Yang， T.Deng， D.Zhao， Science， 1998， 282， 2244.) 利用单分散的聚苯乙烯球和双亲嵌段共聚物为不同尺度上的模 板， 制备了多级孔结构的介孔二氧化硅和金属氧化物材料， 这种方法中采用硬模板聚苯乙 烯球， 这种模板的制备步骤复杂， 工艺要求高。通过一种模板剂来 “一锅” 法制备多级孔结 构的介孔二氧化硅， 至今还是一项挑战性的研究课题。
发明内容 ：
本发明的目的在于提供一种双介孔模式的， 更加有利于分子扩散和大分子进入 的， 用途更加广泛的多级孔结构介孔二氧化硅材料及其制备方法。
本发明的多级孔结构二氧化硅材料采用高分子聚电解质和表面活性剂的复合物 为模板剂， 以正硅酸乙酯为硅源， 碱性条件下制备的。
本发明所述的多级孔结构二氧化硅材料特征为 ：
(1) 材料为球形形貌， 直径在 200nm-800nm ；
(2) 材料具有不同大小的两种介孔 ： 一种是立方介观结构3的球形介孔， 孔径CN 101837981 A说明书2/3 页大小为 2.2-3.3nm ； 另外一种是分布在球形介孔之间的二级纳米孔， 孔径大小在 20-60nm ；
(3) 材料中二级纳米孔穿插在有序介孔之间， 同时有序介孔仍然保持着立方有序 结构， 并且， 介观有序性延续到整个颗粒， 使整个颗粒类似一个介观结构的单晶体 ； 2 -1
(4) 比表面积 171-734m g ， 总孔容 0.65-1.15cm3g-1 ；
(5) 产物结构稳定， 550-650℃空气中焙烧， 材料介观结构稳定。
所述的多级孔结构介孔二氧化硅材料的制备方法， 具体步骤为 ：
1) 把高分子聚电解质和表面活性剂充分溶解于去离子水， 向上述溶液中滴加氨水 碱性溶液， 调节 pH 值为 10-11， 得到高分子聚电解质和表面活性剂的复合物 ；
2) 向上述复合物溶液加入硅源， 搅拌后密封反应。
步骤 1) 中合成原料的质量比为 ：
高分子聚电解质∶表面活性剂∶ NH3 ∶正硅酸乙酯∶水＝ (3-15) ∶ (5-10) ∶ (25) ∶ (20-30) ∶ (250-500)。
步骤 1) 中高分子聚电解质可以为聚丙烯酸。
步骤 1) 中表面活性剂可以为十四烷基氯化铵或者十六烷基溴化铵。
步骤 2) 中硅源可以为正硅酸乙酯。 步骤 1) 中高分子聚电解质聚丙烯酸的分子量为 240,000。
本发明通过改变反应温度， 表面活性剂和高分子聚电解质比例， 可以有效地控制 颗粒尺寸， 双介孔的孔径分布大小， 比表面积和孔容。
本发明采用复合模板剂 “一锅” 法同时获得两种不同孔径大小的多级孔结构， 工艺 简单， 重复性好。
附图说明 图 1 本发明的多级孔结构介孔二氧化硅材料扫描电镜和投射电镜图 ： (a， b) 实施 实例 1， (c， d) 实施实例 2。
图 2 本发明的多级孔结构介孔二氧化硅材料的 X- 射线小角散射图 ： (a) 实施实例 1， (b) 实施实例 2。
图 3 本发明的多级孔结构介孔二氧化硅材料的氮气吸附 - 脱附图和相应的孔径分 布图 ： (a) 实施实例 1， (b) 实施实例 2。
图 4 本发明的多级孔结构介孔二氧化硅材料的扫描电镜图 ： (a) 实施实例 3， (b) 实施实例 4。
图 5 本发明实施例 5 的多级孔结构介孔二氧化硅材料的扫描电镜和透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征， 但本发明并不局限于下述实例。
实施例 1
室温下， 把聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵充分溶解在去离子水得到澄清溶 液， 用氨水调节 pH 值为 10-11， 得到牛奶状白色悬浊液。搅拌 20 分钟后， 加入硅源 ( 正硅 酸乙酯 )， 使合成原料中的质量比为 ： 聚丙烯酸∶十六烷基三甲基溴化铵∶ NH3 ∶正硅酸乙 酯∶水＝ 7.5 ∶ 5.5 ∶ 5.0 ∶ 20.8 ∶ 287.5。强烈搅拌 20 分钟， 转移到不锈钢反应釜中，密封， 在 80℃， 静止反应 4 天， 经离心分离， 50℃干燥， 550℃焙烧 6h、 得白色产品。如图 1a， 产品粒径大小为 300-800nm ； 如图 2， 有序球形介孔为 对称结构 ； 如图 3， 孔径大小为 孔容为 0.94cm3g-1。 3.0nm ； 二级纳米孔为 20-50nm ； 比表面为 402m2g-1 ；
实施例 2
室温下， 把聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵充分溶解在去离子水得到澄清溶 液， 用氨水调节 pH 值为 10-11， 得到牛奶状白色悬浊液。搅拌 20 分钟后， 加入硅源 ( 正硅 酸乙酯 )， 使合成原料中的质量比为 ： 聚丙烯酸∶十六烷基三甲基溴化铵∶ NH3 ∶正硅酸乙 酯∶水＝ 7.5 ∶ 5.5 ∶ 5.0 ∶ 20.8 ∶ 287.5。强烈搅拌 20 分钟， 转移到不锈钢反应釜中， 密封， 在 120℃， 静止反应 4 天， 经离心分离， 50℃干燥， 550℃焙烧 6h、 得白色产品。 产品对应 于图 1b， 图 2b 和图 3b 表征结果。产品粒径大小为 200-600nm ； 有序球形介孔为 Pm3n 对称 结构 ； 孔径大小为 2.6nm ； 二级纳米孔为 30-100nm ； 比表面为 170m2g-1 ； 孔容为 0.65cm3g-1。
实施例 3
室温下， 把聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵充分溶解在去离子水得到澄清溶 液， 用氨水调节 pH 值为 11， 得到牛奶状白色悬浊液。搅拌 20 分钟后， 加入硅源 ( 正硅酸乙 酯 )， 使合成原料中的质量比为 ： 聚丙烯酸∶十六烷基三甲基溴化铵∶ NH3 ∶正硅酸乙酯∶ 水＝ 3.75 ∶ 5.5 ∶ 5.0 ∶ 20.8 ∶ 276.3。强烈搅拌 15 分钟， 转移到不锈钢反应釜中， 密 封， 在 80℃， 静止反应 4 天， 经离心分离， 50℃干燥， 550℃焙烧 6h、 得白色产品。表征结果对 应于图 4a。 产品粒径大小为 200-500nm ； 有序球形介孔为 对称结构 ； 比表面为 561m2g-1 ； 孔容为 1.33cm3g-1。
实施例 4
室温下， 把聚丙烯酸和十六烷基三甲基溴化铵充分溶解在去离子水得到澄清溶 液， 用氨水调节 pH 值为 10-11， 得到牛奶状白色悬浊液。搅拌 20 分钟后， 加入硅源 ( 正硅 酸乙酯 )， 使合成原料中的质量比为 ： 聚丙烯酸∶十六烷基三甲基溴化铵∶ NH3 ∶正硅酸乙 酯∶水＝ 11.3 ∶ 5.5 ∶ 5.0 ∶ 20.8 ∶ 298.8。强烈搅拌 15 分钟， 转移到不锈钢反应釜 中， 密封， 在 80℃， 静止反应 4 天， 经离心分离， 50℃干燥， 550℃焙烧 6h、 得白色产品。表征 结果对应于图 4b。产品粒径大小为 400-900nm ； 有序球形介孔为2 -1 3 -1对称结构 ； 比表面为504m g ； 孔容为 1.22cm g 。
实施例 5
室温下， 把聚丙烯酸和十四烷基三甲基氯化铵充分溶解在去离子水得到澄清溶 液， 用氨水调节 pH 值为 10-11， 得到牛奶状白色悬浊液。搅拌 25 分钟后， 加入硅源 ( 正硅 酸乙酯 )， 使合成原料中的质量比为 ： 聚丙烯酸∶十四烷基三甲基氯化铵∶ NH3 ∶正硅酸乙 酯∶水＝ 3.75 ∶ 4.4 ∶ 5.0 ∶ 20.8 ∶ 276.3。强烈搅拌 15 分钟， 转移到不锈钢反应釜 中， 密封， 在 80℃， 静止反应 2.5 天， 经离心分离， 60℃干燥， 550℃焙烧 6h、 得白色产品。表 征结果对应于图 5。产品粒径大小为 200-600nm ； 有序球形介孔为 289m2g-1 ； 孔容为 0.86cm3g-1。 对称结构 ； 比表面为