技术领域
本发明涉及的是一种仿生材料的制备方法，具体地说是一种功能化石墨烯/碳酸钙复合中空微球的制备方法。
背景技术
碳酸钙对于绝大多数生物来说一种非常重要生物矿物，无脊椎动物内外骨骼主要由碳酸钙组成，例如海贝，蜗牛壳和鸟蛋。各种生命形式所造成的碳酸钙结构区域的复杂形态，以及生物大分子如何能够控制所需结构的成核和生长，并且在同一个系统中，想要成核和不规则的增长仍然是讨论和争议的主题。越来越多的证据表明，无定形碳酸钙在生物矿化过程中扮演着一个中间甚至是前驱的角色，尽管在晶体改性方面它是不稳定的。但是相较于晶体碳酸钙，无定型碳酸钙更容易制备成纳米尺寸的药物载体，且尺寸更小。另外碳酸钙生物材料生物相容性以及生物活性非常优异，进入人体内不会引起免疫反应，且无毒。以上优点使碳酸钙在药用生物学方面有广泛的应用前景，同时也是非常重要的骨药物载体、骨填充、移植材料。
石墨烯量子点(GQDs)是准零维的碳材料，尺寸小于10nm，具备量子限域效应以及边缘效应，光学性能优异，生物毒性小，是理想的生物成像材料，在医学领域有广泛的应用。将石墨烯量子点与碳酸钙制备成的复合纳米微球不仅在载药方面有优异的性能，同时本身还具有生物成像的功能在生物医药以及成像方面有重要的应用前景。目前空心微球的合成方法主要包括硬模板法、软模板法、以及一些基于柯肯达尔效应、电位置换反应、及奥斯特瓦尔德熟化的合成方法。共沉淀法是制备纳米级无机空心微球最有效且最通用的方法，且操作简单，因此，发展简便有效的合成方法合成结构复杂、稳定和性能更优异的纳米微球具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单，能够合成结构复杂、稳定和性能更优异的纳米微球的石墨烯量子点与碳酸钙复合纳米微球的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)将石墨烯量子点与钙盐溶液和碳酸二甲酯混合；
(2)20～22℃水浴加热，搅拌1～5min；
(3)将氢氧化钠溶液加入到步骤(2)得到的混合溶液中，搅拌30s，静置；
(4)抽滤，无水乙醇洗涤，用无水乙醇将产物从滤膜上冲入离心管中，30℃～80℃真空干燥24h，即得到石墨烯量子点与碳酸钙复合纳米微球。
本发明还可以包括：
1、石墨烯量子点、钙盐溶液和碳酸二甲酯的混合比例为：石墨烯量子点1ml、200mM氯化钙溶液50ml，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1。石墨烯量子点加入后的质量浓度为0.1mg/ml。氯盐和碳酸二甲酯的浓度均为200mM。
2、所述的石墨烯量子点为电化学法制备的石墨烯量子点。
3、步骤(2)和步骤(3)的搅拌的转速为500～800rpm。
4、步骤(3)的反应温度为22℃，静置时间为6min。
5、步骤(4)中真空干燥温度为40℃。
本发明提供了一种利用功能化的石墨烯为模板，诱导碳酸钙晶体结晶生长的方法，形成功能化石墨烯/碳酸钙复合中空微球的方法。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明从仿生学的角度出发，采用共沉淀的方法，制备出石墨烯量子点/碳酸钙复合纳米微球。制备出的中空碳酸钙微球粒径范围约为100～500nm，具有中空以及实心两种结构，粗糙的表面结构和良好的细胞相容性，可制成药物载体或人体组织工程支架，应用于骨组织医疗领域。
附图说明
图1为本发明实施例1的石墨烯量子点/碳酸钙的傅里叶红外谱图。
图2为本发明实施例1的石墨烯量子点/碳酸钙的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，本发明的保护范围不限于此。
实施实例1
一种功能化石墨烯/碳酸钙复合中空微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将1mL石墨烯量子点与50ml 200mM氯化钙溶液以及200mM碳酸二甲酯混合；混合后石墨烯量子点的质量浓度为0.1mg/ml，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1；
(3)将上述得到的混合溶液放入恒温水浴锅内，水浴加热22℃，转速500rpm状态下搅拌1min；
(4)将50ml 40mM的氢氧化钠溶液快速加入上述得到的混合溶液中，同时进行磁力搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌30s；
(5)停止搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤，用无水乙醇将滤膜上的产物冲入离心管中，40℃真空干燥24h，即得到石墨烯量子点/碳酸钙复合纳米微球。
实施实例2
一种功能化石墨烯/碳酸钙复合中空微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将1mL羧基化石墨烯量子点与50ml 200mM氯化钙溶液以及200mM碳酸二甲酯混合；混合后石墨烯量子点的质量浓度为0.1mg/ml，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1；
(2)将上述得到的混合溶液放入恒温水浴锅内，水浴加热22℃，转速500rpm状态下搅拌1min；
(3)将50ml 40mM的氢氧化钠溶液快速加入上述得到的混合溶液中，同时进行磁力搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌30s；
(4)停止搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤，用无水乙醇将滤膜上的产物冲入离心管中，40℃真空干燥24h，即得到石墨烯量子点/碳酸钙复合纳米微球。
实施实例3
一种功能化石墨烯/碳酸钙复合中空微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将1mL石墨烯量子点与50ml 200mM氯化钙溶液以及200mM碳酸二甲酯混合；混合后石墨烯量子点的质量浓度为0.1mg/ml，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1；
(2)将上述得到的混合溶液放入恒温水浴锅内，水浴加热22℃，转速500rpm状态下搅拌1min；
(3)将50ml 80mM的氢氧化钠溶液快速加入上述得到的混合溶液中，同时进行磁力搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌30s；
(4)停止搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤，用无水乙醇将滤膜上的产物冲入离心管中，40℃真空干燥24h，即得到石墨烯量子点/碳酸钙复合纳米微球。
实施实例4
一种功能化石墨烯/碳酸钙复合中空微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将1mL石墨烯量子点与50ml 200mM氯化钙溶液以及200mM碳酸二甲酯混合；混合后石墨烯量子点的质量浓度为0.1mg/ml，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1；
(2)将上述得到的混合溶液放入恒温水浴锅内，水浴加热22℃，转速500rpm状态下搅拌1min；
(3)将50ml 40mM的氢氧化钠溶液快速加入上述得到的混合溶液中，同时进行磁力搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌1min；
(4)停止搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤，用无水乙醇将滤膜上的产物冲入离心管中，40℃真空干燥24h，即得到石墨烯量子点/碳酸钙复合纳米微球。
实施实例5
一种功能化石墨烯/碳酸钙复合中空微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将1mL石墨烯量子点与50ml 200mM氯化钙溶液以及400mM碳酸二甲酯混合；混合后石墨烯量子点的质量浓度为0.1mg/ml，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1；
(2)将上述得到的混合溶液放入恒温水浴锅内，水浴加热22℃，转速500rpm状态下搅拌1min；
(3)将50ml 40mM的氢氧化钠溶液快速加入上述得到的混合溶液中，同时进行磁力搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌30s；
(4)停止搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤，用无水乙醇将滤膜上的产物冲入离心管中，40℃真空干燥24h，即得到石墨烯量子点/碳酸钙复合纳米微球。
实施实例6
一种功能化石墨烯/碳酸钙复合中空微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将1mL石墨烯量子点与50ml 200mM氯化钙溶液以及200mM碳酸二甲酯混合；混合后石墨烯量子点的质量浓度为0.1mg/ml，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1；
(2)将上述得到的混合溶液放入恒温水浴锅内，水浴加热22℃，转速500rpm状态下搅拌5min；
(3)将50ml 40mM的氢氧化钠溶液快速加入上述得到的混合溶液中，同时进行磁力搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌30s；
(4)停止搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤，用无水乙醇将滤膜上的产物冲入离心管中，40℃真空干燥24h，即得到石墨烯量子点/碳酸钙复合纳米微球。
实施实例7
一种功能化石墨烯/碳酸钙复合中空微球的制备方法，其步骤如下：
(1)将1mL石墨烯量子点与50ml 200mM氯化钙溶液以及200mM碳酸二甲酯混合；混合后石墨烯量子点的质量浓度为0.1mg/ml，钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:1；
(2)将上述得到的混合溶液放入恒温水浴锅内，水浴加热22℃，转速500rpm状态下搅拌1min；
(3)将50ml 80mM的氢氧化钠溶液快速加入上述得到的混合溶液中，同时进行磁力搅拌，搅拌转速为500rpm，搅拌30s；
(4)停止搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤，用无水乙醇将滤膜上的产物冲入离心管中，40℃真空干燥24h，即得到石墨烯量子点/碳酸钙复合纳米微球。