技术领域
本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种C/C-SiC复合材料接骨板及其制备方法。
背景技术
传统的接骨板多为金属材质，主要为不锈钢和钛合金。但是，金属材质的接骨板在临床应用中主要存在以下问题：(1)存在应力遮挡，容易破坏骨折处血运；(2)在体内易产生电化学反应腐蚀；(3)不能直接促进骨折的愈合，极易发生延迟愈合或不愈合、接骨板断裂、螺钉松动脱落、排异反应等术后并发症；(4)病人X线、CT及MRI检查结果常常受到金属接骨板的严重影响，造成检查结果不准确。
专利文献CN2223081Y公开了一种碳纤维加强环氧树脂接骨板，将浸润环氧树脂胶液的碳纤维编织布平行叠在一起，加压固化即可，此专利获得制品经过车床加工后容易出现纤维毛刺，植入后的周围组织容易受刺激产生炎症反应。专利文献CN1296013C公开了一种碳纤维增强聚醚醚酮复合材料接骨板，将碳纤维颗粒和聚醚醚酮混合造粒后注射成型获得，由于是注射成型，不可采用长度大于2cm的连续碳纤维，也不能获得连续铺展结构，因此，碳纤维所起到的增强作用没有完全发挥作用。
因此，亟需开发一种生物相容性好，力学性能与人骨更适配，并且不会对病人的检查结果造成影响的接骨板，以代替现有的接骨板。
发明内容
本发明的目的在于，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种C/C-SiC复合材料接骨板及其制备方法，该接骨板生物相容性好，力学性能与人骨接近，不会对医学检查产生干扰或阻挡。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种C/C-SiC复合材料接骨板，
包括由0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层形成的C/C复合材料基材；
所述C/C复合材料基材层间填充针刺炭纤维，C/C复合材料基材的孔隙中填充有SiC；
C/C复合材料基材的表面包覆有热解炭层；并且
所述热解炭层的表面包覆有SiC层。
优选的，所述SiC层中含有占SiC层总质量0.1％～0.5％的单质Si。
优选的，所述针刺炭纤维的填充量为C/C复合材料基材质量的10％～15％，针刺炭纤维的直径为5μm～7μm。
优选的，所述热解炭层为多层，每一层热解炭的厚度均为2mm～5mm，热解炭的总包覆量为C/C复合材料基材质量的5％～10％。
优选的，所述接骨板的弹性模量为10GPa～30GPa，抗压强度≥200MPa，抗弯强度≥220MPa，剪切强度≥16MPa，拉伸强度为110MPa～130MPa，延伸率≤2％。
一种上述的C/C-SiC复合材料接骨板的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布按设计尺寸裁切，再将裁切好的0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层，在层间填充针刺炭纤维作为增强相，并且通过化学气相渗透法在交替叠层后的制品的孔隙中填充SiC；
(2)将步骤(1)所得交替叠层的制品置于加热台上进行预热，在交替叠层的制品上包覆热解炭，然后通过化学气相沉积法在热解炭层外包覆SiC，挤压排出层间气体，然后将制品放在预型模内，按预型模设计的形状预型；
(3)将步骤(2)预型好的制品放入预热烤箱内预热，然后取出放入成型模具内进行热压成型，得C/C-SiC复合材料；
(4)将步骤(3)热压成型后的模具冷却降温，取出制品，对制品进行清洗和干燥，然后按照接骨板的设计图纸进行CNC加工，得C/C-SiC复合材料接骨板预制体。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，预热的温度为45℃～75℃，预热的时间为40min～60min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，热压成型的温度为100℃～250℃，加压时间为60min～120min，外部压力为100kg/cm2～120kg/cm2。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，C/C-SiC复合材料中碳纤维的体积含量≥35％，C/C-SiC复合材料的密度≥1.75g/cm3。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，冷却降温操作中冷却温度为35℃～45℃，冷却时间为5min～10min，冷却外部压力为110kg/cm2～120kg/cm2；所述步骤(4)中，干燥的温度为155℃～165℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层形成碳-碳复合材料基体，在C/C复合材料基体的孔隙中填充SiC，在层间填充针刺炭纤维作为增强相，在制品上包覆热解炭，在热解炭层的表面包覆SiC，经预型和热压成型制得C/C-SiC复合材料，然后将C/C-SiC复合材料加工成接骨板，所得接骨板具有良好的生物相容性，疲劳性能好，其力学性能与人骨接近，并且不会对MRI、CT、X线检查等产生干扰或阻挡作用。
附图说明
图1为人骨与本发明实施例1所得C/C-SiC复合材料压缩后的形貌对比照片，图1中左图为人骨，右图为C/C-SiC复合材料。
图2为本发明实施例1所得C/C-SiC复合材料接骨板的照片。
图3为人骨与本发明实施例1所得C/C-SiC复合材料接骨板的微观形貌(SEM)。
图4为未浸泡模拟体液的C/C-SiC复合材料的SEM图。
图5为浸泡模拟体液70天后的C/C-SiC复合材料的SEM图。
图6为图5的内插能谱图。
图7为本发明实施例1所得C/C-SiC复合材料疲劳后的剩余弯曲强度-位移曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的C/C-SiC复合材料接骨板的制备方法，包括以下步骤：
将0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布裁切成设计块体的尺寸，根据力学结构设计要求将裁切好的0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层，在层间填充针刺炭纤维作为增强相，并且通过化学气相渗透法在交替叠层后的制品的孔隙中填充SiC。
将所得交替叠层的制品置于加热台上进行预热，在交替叠层的制品上包覆两层热解炭，每层热解炭的厚度均为3mm，热解炭在制品上的总包覆量为制品质量的5％；然后通过化学气相沉积法在热解炭层外包覆SiC，挤压排出层间气体，压平顺，然后将制品放在预型模内，按预型模设计的形状预型。
将预型好的制品放入预热烤箱内预热，预热温度为45℃，预热时间为40min，然后取出放入成型模具内，合模盖紧，将模具送入热压成型台进行热压成型，热压成型的温度为100℃，加压时间为60min，外部压力为100kg/cm2，得到C/C-SiC复合材料，所得C/C-SiC复合材料中碳纤维的体积含量为39％，碳-碳复合材料的密度为1.87g/cm3。
将热压成型后的模具送入冷却台冷却降温，冷却温度为35℃，冷却时间为5min，冷却外部压力为110kg/cm2，再送入脱模台，开模取出制品，再对制品进行清洗和干燥，干燥的温度为155℃，然后按照接骨板的设计图纸进行CNC加工，得到C/C-SiC复合材料接骨板。
人骨与所得C/C-SiC复合材料压缩后的形貌对比照片如图1所示(图1中左图为人骨，右图为C/C-SiC复合材料)。所得C/C-SiC复合材料接骨板的照片如图2所示。
人骨与本实施例所得C/C-SiC复合材料接骨板的微观形貌如图3所示。由图3可见，人骨(图3中b)与本实施例的接骨板(图3中h)均为多孔结构，这种多孔结构可为细胞粘附和骨组织的长大提供顺畅的通道，可加强植入体与骨组织之间的界面结合程度。
通过模拟体液浸泡实验研究材料的生物相容性。未浸泡模拟体液的C/C-SiC复合材料的SEM图如图4所示，浸泡模拟体液70天后的C/C-SiC复合材料的SEM图如图5所示，图6为图5的内插能谱图。通过能谱数据分析知，经过模拟体液浸泡后C/C-SiC复合材料的表面沉积了一层沉积物，该沉积物由Ca、P和O元素组成，其中钙磷的原子比为1.6，表明在C/C-SiC复合材料表面有类骨磷灰石生成，说明所得C/C-SiC复合材料可促进骨骼的愈合。
对所得C/C-SiC复合材料的疲劳性能进行研究，C/C-SiC复合材料分别在60％、70％、80％、90％应力疲劳加载后的剩余弯曲强度-位移曲线如图7所示。由图7可见，当疲劳过程中应力水平较低时(60％和70％)，剩余弯曲强度等于或略高于静态弯曲强度，从图中可以看出，这两种应力水平下的曲线表样品剩余弯曲强度-位移曲线现出较长的位移，反映了疲劳后样品呈塑性；在较高应力水平(80％和90％)疲劳加载后，试样的剩余弯曲强度显著高于静态弯曲强度，比如90％应力水平下，试样的弯曲强度提升可达42.94％。但是随着强度的提高材料塑性有所下降，材料突然失效。另外，高应力水平加载后曲线上出现细微台阶，即材料的二次承载面，这些二次承载面是造成剩余弯曲强度提升的主要原因。由图7知，该C/C-SiC复合材料具有良好的疲劳性能。
对所得C/C-SiC复合材料接骨板的力学性能进行测试，C/C-SiC复合材料接骨板的力学性能参数如表1所示。
实施例2：
一种本发明的C/C-SiC复合材料接骨板的制备方法，包括以下步骤：
将0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布裁切成设计块体的尺寸，根据力学结构设计要求将裁切好的0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层，在层间填充针刺炭纤维作为增强相。
将所得交替叠层的制品置于加热台上进行预热，在交替叠层的制品上包覆两层热解炭，每层热解炭的厚度均为4mm，热解炭在制品上的总包覆量为制品质量的7％，挤压排出层间气体，压平顺，然后将制品放在预型模内，按预型模设计的形状预型。
将预型好的制品放入预热烤箱内预热，预热温度为55℃，预热时间为50min，然后取出放入成型模具内，合模盖紧，将模具送入热压成型台进行热压成型，热压成型的温度为150℃，加压时间为80min，外部压力为105kg/cm2，得到C/C-SiC复合材料，所得C/C-SiC复合材料中碳纤维的体积含量为40％，C/C-SiC复合材料的密度为1.90g/cm3。
将热压成型后的模具送入冷却台冷却降温，冷却温度为38℃，冷却时间为6min，冷却外部压力为112kg/cm2，再送入脱模台，开模取出制品，再对制品进行清洗和干燥，干燥的温度为158℃，然后按照接骨板的设计图纸进行CNC加工，得到C/C-SiC复合材料接骨板。
对所得C/C-SiC复合材料接骨板的力学性能进行测试，C/C-SiC复合材料接骨板的力学性能参数如表1所示。
实施例3：
一种本发明的C/C-SiC复合材料接骨板的制备方法，包括以下步骤：
将0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布裁切成设计块体的尺寸，根据力学结构设计要求将裁切好的0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层，在层间填充针刺炭纤维作为增强相。
将所得交替叠层的制品置于加热台上进行预热，在交替叠层的制品上包覆两层热解炭，每层热解炭的厚度均为5mm，热解炭在制品上的总包覆量为制品质量的9％，挤压排出层间气体，压平顺，然后将制品放在预型模内，按预型模设计的形状预型。
将预型好的制品放入预热烤箱内预热，预热温度为65℃，预热时间为55min，然后取出放入成型模具内，合模盖紧，将模具送入热压成型台进行热压成型，热压成型的温度为200℃，加压时间为100min，外部压力为110kg/cm2，得到C/C-SiC复合材料，所得C/C-SiC复合材料中碳纤维的体积含量为42％，C/C-SiC复合材料的密度为1.95g/cm3。
将热压成型后的模具送入冷却台冷却降温，冷却温度为40℃，冷却时间为8min，冷却外部压力为115kg/cm2，再送入脱模台，开模取出制品，再对制品进行清洗和干燥，干燥的温度为160℃，然后按照接骨板的设计图纸进行CNC加工，得到C/C-SiC复合材料接骨板。
对所得C/C-SiC复合材料接骨板的力学性能进行测试，C/C-SiC复合材料接骨板的力学性能参数如表1所示。
实施例4：
一种本发明的C/C-SiC复合材料接骨板的制备方法，包括以下步骤：
将0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布裁切成设计块体的尺寸，根据力学结构设计要求将裁切好的0°无纺布、碳纤维网胎和90°无纺布依次交替叠层，在层间填充针刺炭纤维作为增强相。
将所得交替叠层的制品置于加热台上进行预热，在交替叠层的制品上包覆两层热解炭，每层热解炭的厚度均为5mm，热解炭在制品上的总包覆量为制品质量的10％，挤压排出层间气体，压平顺，然后将制品放在预型模内，按预型模设计的形状预型。
将预型好的制品放入预热烤箱内预热，预热温度为75℃，预热时间为60min，然后取出放入成型模具内，合模盖紧，将模具送入热压成型台进行热压成型，热压成型的温度为250℃，加压时间为120min，外部压力为120kg/cm2，得到C/C-SiC复合材料，所得C/C-SiC复合材料中碳纤维的体积含量为45％，C/C-SiC复合材料的密度为1.98g/cm3。
将热压成型后的模具送入冷却台冷却降温，冷却温度为45℃，冷却时间为10min，冷却外部压力为120kg/cm2，再送入脱模台，开模取出制品，再对制品进行清洗和干燥，干燥的温度为165℃，然后按照接骨板的设计图纸进行CNC加工，得到C/C-SiC复合材料接骨板。
对所得C/C-SiC复合材料接骨板的力学性能进行测试，C/C-SiC复合材料接骨板的力学性能参数如表1所示。
表1各实施例的接骨板及现有常见的接骨板材料与人骨的力学性能对比数据
接骨板材料 拉伸强度MPa 弹性模量GPa 延伸率％ 实施例1 112-135 9-27 1.5 实施例2 90-140 7-26 1.4 实施例3 85-137 7-29 1.5 实施例4 95-132 8-30 1.4 人骨 80-150 1-30 1.5 317不锈钢 670-710 192-230 12 钛合金 770-810 95-129 10 Co-Cr-Mo合金 428-470 190-230 18 C/尼龙 230-270 6-14 5.4
由表1可见，本发明实施例1-4所得C/C-SiC复合材料接骨板的拉伸强度、弹性模量及延伸率均与人骨接近，而317不锈钢、钛合金、Co-Cr-Mo合金及C/尼龙复合材料的力学性能与人骨的力学性能存在较大差距。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。