TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及工、模具纳米复合涂层，具体涉及一种TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层及其制备方法。
背景技术
近20年来，利用物理气相沉积技术(PVD)在工、模具表面制备先进硬质涂层的应用受到广泛关注。不仅出现了TiAlN、AlTiN、AlCrN、TiSiN、Al2O3等耐磨涂层，还有MoS2、DLC、WC/C等各种润滑涂层，以及梯度涂层、纳米复合涂层等新的涂层结构，使涂层的性能大为提高。复合多层膜、纳米复合多层膜成为目前超硬涂层技术发展的重要方向。这些涂层不仅应用于切削刀具领域，也在模具行业得到一定程度的应用。涂层的硬度、抗高温性能及涂层同基体的结合强度成为评估涂层质量的重要指标。
CrN系涂层的氧化温度大约为600℃。90年代后的研究发现，涂层中部分Al替代Cr能够进一步提高涂层的硬度与红硬性。CrAlN系中Al含量是影响涂层硬度及抗氧化能力的重要因素。Cr0.40Al0.60N膜优于Cr0.77Al0.23N膜(J.Lin，B.Mishra，Surface&CoatingsTechnology 202(2008)：3272-3283)，硬度从25GPa提高到36Gpa，杨氏弹性模量从280GPa提高到380GPa；且前者在800℃退火1小试后，涂层的硬度仍可保持在25GPa以上。2006年Balzers公司推出的CrAlN(CRONITETR)系列涂层具有优异的综合性能，该涂层的实用范围很广，从中低转速加工到高速加工均可实用，而且在中低转速时该涂层的加工效率和寿命明显优于目前大量使用的TiAlN系列先进涂层。但该涂层技术方案仍是商业秘密。
Al替代Cr后，涂层中内应力大幅度增加，弱化了涂层-基体合金的结合强度。复合涂层技术是解决这一问题的有效途径。TiN/CrAlN复合多层结构能够大大降低涂层内应力(M.Okumiya，Surface and Coatings Technology，112(1999)：123-128)。ISCAR公司曾在2005年北京机械博览会展出工具钢表面PVD涂制超过1mm厚的TiN涂层，说明TiN涂层的内应力极低，涂层具有优异的韧性。
中国发明专利申请200610045989.3公开了一种采用直流磁控溅射物理气相沉积(PVD)方法在宽温度范围内抗高温腐蚀的CrN/CrAlN防护涂层，涂层内层为CrN，而外层为Al含量呈梯度分布的Cr-Al-N层，化学式为Cr1-xAlxN，其中Al含量x值变化范围0-0.82，呈梯度变化，在靠近涂层表面达到最大值Cr0.18Al0.82N。该技术的特点在于涂层发挥了CrN(内层)同基体材料优异的附着性和韧性；发挥Cr1-xAlxN(外层)优异的抗高温腐蚀能力；采用成分梯度变化降低涂层内部残余应力(成分突变将带来的热物理性能参数、力学性能参数突变)。但采用单一磁控溅射技术，由于金属粒子的离化程度低，难以大幅度提高涂层同基体的结合强度。另外较厚、较低硬度的CrN内层(约12GPa)将影响整个涂层的硬度、损害涂层的耐磨性。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种适合于工模具领域应用的结合力高、硬度高、高温性能优异的TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层。
本发明的另一目的在于提供上述TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层：该纳米复合多层涂层是在材质为硬质合金、高速钢、耐热模具钢的工具或模具基体上，依次由过渡层TiN膜、(TiN+CrN)纳米复合多层和CrAlN纳米复合多层组成结构为TiN/(TiN+CrN)/Ti(CN)多层金属氮化物陶瓷涂层。
TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)工具或模具表面预处理：将工具或模具置于碱性金属清洗液煮沸进行表面除油；室温下将工具或模具置于盛有碱性金属清洗液的超声清洗机中超声处理；然后将清洗后的工具或模具放入纯乙醇溶液脱水处理后干燥；
(2)预加热：将经过预处理的工具或模具装入反应炉中，抽真空达到5×10-3Pa后，通入Ar气，维持真空度为1-4×10-1Pa，启动HCD电子枪及炉体内加热装置；HCD电子枪起弧后，控制HCD电子枪电流为110-180A；HCD电子枪源的直流等离子体弧直接照射工件表面，直到真空室内温度达到100℃-200℃；
(3)表面清洗刻蚀：通入Ar气维持室内真空度为1-4×10-1Pa，调整HCD电子枪电流为120-180A；对工件施加300-800V脉冲偏压，启动阴极多弧钛靶，溅射出来的钛离子在电场作用下轰击工件表面；在高能电子和金属离子共同作用下清洗和刻蚀工具或模具表面；清洗刻蚀工具或模具30-60分钟，真空室内温度不超过300℃；
(4)过渡层制备：关闭步骤(2)开动的阴极多弧钛靶，保持步骤(2)中Ar气通入量，调节N2气通入量使镀膜炉真空室压力增加到1.1-5.0×10-1Pa；聚焦HCD电子枪直流电弧于坩埚，HCD电子枪电流为130-180A；蒸发坩锅中纯钛3-7分钟后关闭HCD电子枪，关闭Ar气源；调节N2流量，保持真空压力为0.5-1.5Pa，工件施加300-400V偏压，启动至少2个阴极多弧钛靶，靶电流为80-90A；采用阴极多弧钛靶涂制10-20分钟；
(5)(TiN+CrN)纳米复合多层制备：关闭步骤(3)中阴极多弧钛靶；调节N2通量，保持真空室内压力为2.0-10×10-1Pa；调整工件偏压，先启动1个阴极多弧钛靶和1个阴极多弧铬靶，对工件施加200V脉冲偏压，施加6-12分钟后关闭，靶电流为70-80A；再启动2个阴极多弧钛靶和2个阴极多弧铬靶，则对工件施加150V偏压，施加6-12分钟后关闭，靶电流为70-80A；
(6)CrAlN纳米复合多层制备：仅通入N2，保持真空室内压力为1.0-10×10-1Pa；调整工件偏压为100-150V，启动至少2个阴极多弧CrAl合金靶，靶电流均为80-90A，镀制时间20-40分钟，使整个TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层的厚度达到1-5μm；涂层结束时真空室温度低于400℃；按重量计，所述阴极多弧CrAl合金靶的靶材中Al成分占50-70％。
为进一步实现本发明目的，步骤(1)所述的真空度优选为2.3×10-1Pa；HCD电子枪电流优选为130-160A。
步骤(3)所述的真空度优选为2.3×10-1Pa。
步骤(4)所述的增加室内压力优选到2.5-4.1×10-1Pa；HCD电子枪电流优选为150A；蒸发坩锅中纯钛优选5分钟后关闭HCD电子枪。
步骤(5)保持真空室内压力优选为0.3-0.5×10-1Pa。
步骤(6)保持真空室内压力优选为0.3-0.5×10-1Pa；CrAl合金靶材为Cr40Al60；整个涂层厚度优选为2-3.5μm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备过程中HCD等离子体源用于加热工件、清洗刻蚀试样表面、作为Ti蒸发能源。制备过程要求初始真空度＜5×10-3Pa；反应炉内温度为＜400℃，不会对铁基基体材料组织产生明显影响。
(2)涂层与基体结合的过渡层TiN采用蒸发反应与溅射反应结合，避免了结合处界面上较大尺寸熔滴颗粒的出现，通过后续高偏压溅射，进一步强化了该层同基体的结合强度。
(3)本发明TiN/(TiN+CrN)/CrAlN的纳米复合多层充分发挥TiN同金属陶瓷、高速钢基体材料间优异的结合性能及良好的韧性。在TiN层同CrAlN间夹有(TiN+CrN)层作为消除残余内应力的缓冲层，该结构尽可能提高涂层的抗冲击性能，避免涂层在使用过程中的破裂。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明地是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1硬质合金钢轨加工刀片的表面处理
一种TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)对硬质合金钢轨加工刀表面预处理：将刀片置于“强力”牌碱性金属清洗液煮沸40分钟表面除油；室温下将刀片置于盛有碱性金属清洗液的超声清洗机(频率40kHz)中超声处理10分钟；将清洗后的刀片放入纯乙醇溶液脱水处理后置于120℃的烘箱中干燥60分钟。
(2)硬质合金钢轨加工刀片预加热：将经过预处理的刀片装入Balzers公司生产的BD 802 088 BE真空镀膜炉中，抽真空达到5×10-3Pa后，通入Ar气，维持真空度为2.3×10-1Pa，启动HCD电子枪及炉体内辅助辅助电阻加热装置。HCD电子枪产生直流电弧后，控制HCD电子枪电流为150A；HCD电子枪的直流电弧直接照射工件。20分钟后真空室内温度191℃。
(3)硬质合金钢轨加工刀片表面清洗刻蚀：真空度维持不变(仅通入Ar气)，真空室真空度为2.3×10-1Pa。调整HCD电子枪电流为150A。按照以下顺序依次开动一定数量阴极多弧钛靶，靶电流73A，并对工件施加偏压：先启动1个阴极多弧钛靶，对工件施加800V脉冲偏压，施加4分钟后关闭；其后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加600V偏压，施加6分钟后关闭；再启动1个阴极多弧钛靶，对工件施加600V偏压，施加6分钟后关闭；最后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V偏压，施加12分钟。清洗结束镀膜炉真空室内温度258℃。
(4)过渡层制备步骤：关闭清洗步骤的阴极多弧钛靶，维持HCD电子枪直流电弧电流大小仍为150A，通入N2增加室内压力到2.6×10-1Pa；聚焦HCD电子枪直流电弧于坩埚5分钟。之后关闭HCD电子枪，关闭Ar气源。调节N2气流量，保持镀膜炉真空室的压力为1Pa，按照以下顺序依次启动阴极多弧钛靶，靶电流为85A，并对工件施加偏压：先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V脉冲偏压，施加4分钟后关闭；随后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加300V脉冲偏压，施加12分钟。
(5)(TiN+CrN)纳米复合多层制备：调节N2通量，保持镀膜炉真空室内压力为0.5×10-1Pa。按照以下顺序依次调整工件偏压，启动相同数量的阴极多弧钛靶(简称钛靶)和阴极多弧铬靶(简称铬靶)，靶电流均为80A：先启动1个钛靶和1个铬靶，对工件施加200V脉冲偏压，施加6分钟后关闭；随后启动2个钛靶和2个铬靶，对工件施加150V脉冲偏压，施加8分钟。
(6)CrAlN纳米复合多层制备：仅通入N2，保持真空室内压力为0.4×10-1Pa。按照以下顺序调整工件偏压并启动一定数量的阴极多弧CrAl合金靶(成分为Cr40Al60)，靶电流87A：先启动2个阴极多弧CrAl合金靶，对工件施加150V脉冲偏压，施加15分钟后关闭；随后启动3个阴极多弧CrAl合金靶，对工件施加120V脉冲偏压，施加15分钟后关闭；再启动4个阴极多弧CrAl合金靶，对工件施加100V脉冲偏压，施加15分钟。涂层结束时真空室温度312℃。
所得涂层外观呈灰色，球磨痕迹测试涂层的总厚度为3.2μm；NANO力学探针测试涂层硬度为36.1GPa，声发射划痕仪测试涂层结合力70N。
实施例2冷作模具钢SKD1合金基片表面处理
实验用SKD1牌号合金(淬火+回火处理后洛氏硬度为HRC63)切割成为10×10×20(mm)的矩形样品，并将其中一面经研磨、抛光处理，以便涂制TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层后测试相关性能。
(1)SKD1合金样品的表面预处理：将样品置于“强力牌”碱性金属清洗液煮沸10分钟表面除油；室温下将样品置于盛有碱性金属清洗液的超声清洗机(频率40kHz)中超声8分钟；将清洗后的刀片放入纯乙醇溶液脱水处理后置于120℃的烘箱中干燥30分钟。
(2)SKD1合金样品预加热：将经过预处理的样品装入Balzers公司生产的BD 802088 BE真空镀膜炉中，抽真空达到5×10-3Pa后，通入Ar气，维持真空度为2.3×10-1Pa，启动HCD电子枪。HCD电子枪产生直流电弧后，控制HCD电子枪电流为110A；HCD电子枪的直流电弧直接照射样品。30分钟后真空室内温度107℃。
(3)SKD1合金样品表面清洗刻蚀：真空度维持不变(仅通入Ar)，真空室真空度为2.3×10-1Pa。调整HCD电子枪电流为120A。按照以下顺序依次开动一定数量阴极多弧钛靶，靶电流70A，并对工件施加偏压：先启动1个阴极多弧钛靶，对工件施加600V脉冲偏压，施加8分钟后关闭；其后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加500V偏压，施加8分钟后关闭；再启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V偏压，施加15分钟后关闭；最后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加300V偏压，施加15分钟。清洗结束真空室内温度174℃。
(4)过渡层制备步骤：关闭清洗步骤的阴极多弧钛靶，保持步骤(2)中Ar通入量，维持HCD电子枪直流电弧电流大小仍为120A，通入N2增加室内压力到3.3×10-1Pa；聚焦HCD电子枪直流电弧于坩埚5分钟。之后关闭HCD电子枪，关闭Ar气源。调节N2流量，保持镀膜炉真空室的压力为1.5Pa，按照以下顺序依次启动阴极多弧钛靶，阴极多弧钛靶电流80A，并对工件施加偏压：先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V脉冲偏压，施加2分钟后关闭；其后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加300V偏压，施加10分钟。
(5)(TiN+CrN)纳米复合多层制备：调节N2通量，保持镀膜炉真空室内压力为1Pa。按照以下顺序依次调整工件偏压，启动相同数量的阴极多弧钛靶(简称钛靶)和阴极多弧铬靶(简称铬靶)，靶电流均为70A：先启动1个钛靶和1个铬靶，对工件施加200V脉冲偏压，施加6分钟后关闭；随后启动2个钛靶和2个铬靶，对工件施加150V脉冲偏压，施加6分钟。
(6)CrAlN纳米复合多层制备：仅通入N2，保持真空室内压力为1Pa。按照以下顺序调整工件偏压并启动一定数量的阴极多弧CrAl合金靶(成分为Cr40Al60)，靶电流80A：先启动2个阴极多弧CrAl合金靶，对工件施加150V脉冲偏压，施加5分钟后关闭；随后启动3个阴极多弧CrAl合金靶，对工件施加120V脉冲偏压，施加10分钟后关闭；再启动4个阴极多弧CrAl合金靶，对工件施加100V脉冲偏压，施加15分钟。涂层结束时镀膜炉真空室温度194℃。
所得涂层外观呈灰色，球磨痕迹测试涂层的总厚度为2.1μm；NANO力学探针测试涂层硬度为31.7GPa，声发射划痕仪测试涂层结合力63N。
实施例3高速钢(SKH51)铣刀及试片表面涂层处理
铣刀材料牌号为SKH51，表面处理时随炉放入具有同样热处理制度的10×10×20(mm)的矩形样品(淬火+回火处理后洛氏硬度为HRC65)，并将样品的一面经研磨、抛光处理，以便涂制TiN/(TiN+CrN)/CrAlN纳米复合涂层后测试相关性能。
(1)工件及样品表面预处理：将待处理工件、样品置于“强力牌”碱性金属清洗液煮沸120分钟表面除油(铣刀表面油污迹严重)；室温下将工件、样品置于盛有碱性金属清洗液的超声清洗机(频率40kHz)中超声15分钟；将清洗后的工件、样品放入纯乙醇溶液脱处理后置于120℃的烘箱中干燥30分钟。
(2)预加热：将经过预处理的工件、样品装入Balzers公司生产的BD 802 088 BE真空镀膜炉中，抽真空达到5×10-3Pa后，通入Ar气，维持真空度为4×10-1Pa，启动HCD电子枪。HCD电子枪产生直流电弧后，控制HCD电子枪电流为180A；HCD电子枪的直流电弧直接照射样品。15分钟后真空室内温度112℃。
(3)工件及样品表面清洗刻蚀：真空度维持不变(仅通入Ar)，真空室真空度为4×10-1Pa，HCD电子枪电流仍保持为180A。按照以下顺序依次开动一定数量阴极多弧钛靶靶电流80A，并对工件施加偏压：先启动1个阴极多弧钛靶，对工件施加600V脉冲偏压，施加5分钟后关闭；其后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加500V偏压，施加5分钟后关闭；再启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V偏压，施加10分钟后关闭；最后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加300V偏压，施加10分钟。清洗结束真空室内温度187℃。
(4)过渡层制备步骤：关闭清洗步骤的阴极多弧钛靶，保持步骤(2)中Ar通入量，维持HCD电子枪直流电弧电流大小仍为180A，通入N2增加室内压力到4.3×10-1Pa；聚焦HCD电子枪直流电弧于坩埚5分钟。之后关闭HCD电子枪，关闭Ar气源。调节N2流量，保持镀膜炉真空室的压力为0.5Pa，按照以下顺序依次启动阴极多弧钛靶，阴极多弧钛靶电流90A，并对工件施加偏压：先启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加400V脉冲偏压，施加2分钟后关闭；其后启动2个阴极多弧钛靶，对工件施加300V偏压，施加8分钟。
(5)(TiN+CrN)纳米复合多层制备：调节N2通量，保持镀膜炉真空室内压力为0.5Pa。按照以下顺序依次调整工件偏压，启动相同数量的阴极多弧钛靶(简称钛靶)和阴极多弧铬靶(简称铬靶)，靶电流均为80A：先启动1个钛靶和1个铬靶，对工件施加200V脉冲偏压，施加12分钟后关闭；随后启动2个钛靶和2个铬靶，对工件施加150V脉冲偏压，施加12分钟。
(6)CrAlN纳米复合多层制备：仅通入N2，保持真空室内压力为0.5Pa。按照以下顺序调整工件偏压并启动一定数量的阴极多弧CrAl合金靶(成分为Cr40Al60)，靶电流90A：先启动2个阴极多弧CrAl合金靶，对工件施加150V脉冲偏压，施加10分钟后关闭；随后启动3个阴极多弧CrAl合金靶，对工件施加120V脉冲偏压，施加15分钟后关闭；再启动4个阴极多弧CrAl合金靶，对工件施加100V脉冲偏压，施加15分钟。涂层结束时镀膜炉真空室温度269℃。
所得涂层外观呈灰色，球磨痕迹测试涂层的总厚度为4.7μm；；NANO力学探针测试涂层硬度为33.6GPa，声发射划痕仪测试涂层结合力71N。