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由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法。

    背景技术

    丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。目前，国内外丙烯的生产方法均以石油为原料，而我国石油资源十分缺乏，石油储量与产量远不能满足国民经济快速发展的需要，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新工艺，近年来，甲醇制烯烃技术的研究、开发以及工业化已经成为国际各大石油公司技术开发的热点，就我国来说，天然气、煤和生态废物资源非常丰富，通过对这些资源的化学加工可产生大量合成气，合成气生成甲醇或二甲醚，技术成熟、价格低，这为甲醇制烯烃工艺技术的发展奠定了良好的基础。

    目前，由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃，包括主产双烯(乙烯和丙烯)的MTO技术和主产丙烯的MTP技术。MTO技术主要采用磷酸硅铝分子筛催化剂(SAPO34)(US 4440871)，产物中乙烯/丙烯的重量比一般都大于1，双烯收率是衡量该工艺技术的重要指标，在工业中此类反应一般使用提升管反应器，美国联合油品公司建于挪威的工业示范装置和中科院大连化物所的中试装置都采用此类反应器，该反应停留时间短，催化剂极易失活，需要连续地进行反应和再生循环。而MTP技术则采用ZSM‑5分子筛作为催化剂(WO2004/018089)，反应的主产物为丙烯，Mobil在研究甲醇制汽油的过程中发现通过对ZSM‑5分子筛催化剂进行修饰及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产，德国Lurgi公司采用改性的ZSM‑5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用的是三段循环反应系统。

    甲醇在ZSM‑5上的转化是一个包含烷基化、聚合、异构化及裂化等多种反应过程的复杂体系，副产物在催化剂表面的结焦、积碳是导致催化剂孔道堵塞、进而失活的根本原因，此类催化剂通过烧炭就可完成再生，如何实现催化剂在反应体系中的连续再生是要解决的关键问题。固定床反应器由于气固两相温度不够均匀，反应热无法及时移出，容易“飞温”而烧坏催化剂，导致催化剂永久失活，而且由于催化剂再生周期短，切换再生频繁，引起反应条件频繁波动，操作不稳定。

    综上所述，现有MTP技术中存在反应撤热不及时导致催化剂永久失活及催化剂频繁再生引起的操作不稳定的问题。

    【发明内容】

    本发明所要解决的技术问题是现有技术中使用固定床存在的无法及时撤热而导致催化剂失活、以及催化剂频繁切换再生而引起反应条件波动和操作不稳定的问题，提供一种新的由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法。该方法具有可及时撤热、从而延长催化剂再生周期以及催化剂可以连续再生而使活性稳定、操作平稳的优点。

    为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，包括以下步骤：

    a含氧化合物原料和稀释剂从底部入口进入装有ZSM‑5分子筛催化剂的流化床反应器；其中稀释剂与含氧化合物的重量比为0～2；

    b ZSM‑5分子筛催化剂与原料在温度为400～550℃、压力为0.02～0.5MPa条件下在流化床反应器内接触，发生反应；

    c由流化床反应器顶部出来的气相物流进入气体分离装置进行分离，得到产物丙烯；

    d反应产生的热由换热器取出；

    e反应后失活的ZSM‑5分子筛催化剂由反应器底侧部排出，通过滑阀的控制，经催化剂待生斜管送入到再生器中，失活ZSM‑5分子筛催化剂在再生器中与从再生器入口进来的空气于480～700℃条件下高温反应，烧掉积碳恢复ZSM‑5分子筛催化剂活性，烧后废气从再生器出口排出；

    f再生后的ZSM‑5分子筛催化剂经催化剂控制滑阀的控制，经由催化剂再生斜管进入流化床反应器上部中，从而实现了循环反应。

    上述技术方案中，稀释剂优选方案为水或氮气，物料进料可采用气相或液相进料，所用催化剂为ZSM‑5分子筛，ZSM‑5分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为20～500，更优选范围为100～200；反应产物中丙烯/乙烯的重量比为8～2，主产物为丙烯。

    实现上述工艺方法的系统包括：

    一个流化床反应器，其顶部出口与气体分离装置相联；

    一个设置在反应器底部的原料入口装置；

    一个换热器，与反应器相连；

    一套催化剂待生斜管将反应器与催化剂再生器相连，待生斜管装有催化剂控制滑阀；

    一个催化剂再生器，该再生器底部有再生空气入口，顶部为废气排出口；

    一套催化剂再生斜管将催化剂再生器与相连反应器，再生斜管装有催化剂控制滑阀。

    在本发明的技术方案中，采用的流化床反应器内可以设置取热器，使得反应热及时移出，有效避免了固定床反应器由于气固两相温度不均匀、反应热无法及时移出而产生的“飞温”导致催化剂烧坏的情况发生。另外，本发明实现了催化剂的连续再生，保持了催化剂的活性稳定性，并且操作平稳，解决了固定床反应器频繁切换再生、操作不稳定的技术问题。另外，使用本发明的方法，其丙烯单程选择性可达45％左右，循环条件下，丙烯的选择性接近73％，P/E(丙烯/乙烯)可达8左右，取得了较好的技术效果。

    【附图说明】

    图1为本发明的工艺流程示意图，图1中：1为流化床反应器；2为原料入口；3为换热器；4为产物出口；5为催化剂控制滑阀；6为催化剂待生斜管；7为再生器；8为再生空气入口；9为再生器废气出口；10为催化剂再生斜管；11为催化剂控制滑阀。

    在图1中，原料(甲醇、二甲醚或其与水或氮气的混合物)由入口2进入反应器1，反应器中分反应区、气固分离区及排放区三个区域，其中反应部分的横截面积比分离区小很多，这是因为在横截面积变大的过程中，物料的流速会减小，从而有利于被上升气体携带的固体颗粒与气体分离，在分离区和排放区之间加一个过滤器，进一步保证了固体颗粒与气体的分离，排放区出来的气体产物经产物出口4进入气体分离系统。反应产生的热经换热器3取出，部分失活的催化剂(ZSM‑5)经催化剂控制滑阀5的控制、由催化剂待生斜管进入再生器6。在再生器6中，失活催化剂被从再生空气入口8进来的空气烧炭再生、活化，催化剂恢复活性。再生产生的废气从再生器废气出口8排出。再生后的催化剂经催化剂控制滑阀9的控制、由再生斜管回到流化床反应器1上部中循环使用，从而实现了催化剂的连续再生。反应条件为反应器内的压力0.02～0.5MPa，反应温度400～550℃，再生温度480～700℃。

    下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

    【具体实施方式】

    【实施例1】

    按照图1所示的工艺流程，原料甲醇由入口2进入反应器1，反应产生的热经换热器3取出，部分失活的ZSM‑5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50)催化剂经催化剂控制滑阀5的控制、由催化剂待生斜管进入再生器6。在再生器6中，失活催化剂被从再生空气入口8进来的空气烧炭再生、活化，催化剂恢复活性。再生产生的废气从再生器废气出口8排出。再生后的催化剂经催化剂控制滑阀9的控制、由再生斜管回到反应器1中循环使用，反应器内压力0.02MPa，反应温度400℃，再生温度500℃。得到甲醇转化率96.8％，乙烯、碳四模拟循环条件下，丙烯收率68.3％，P/E＝5。

    【实施例2】

    按照图1所示的工艺流程，原料二甲醚由入口2进入反应器1，反应产生的热经换热器3取出，部分失活的ZSM‑5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为150)催化剂经催化剂控制滑阀5的控制、由催化剂待生斜管进入再生器6。在再生器6中，失活催化剂被从再生空气入口8进来的空气烧炭再生、活化，催化剂恢复活性。再生产生的废气从再生器废气出口8排出。再生后的催化剂经催化剂控制滑阀9的控制、由再生斜管回到反应器1中循环使用，反应器内压力0.1MPa，反应温度500℃，再生温度650℃。得到甲醇转化率99.5％，乙烯、碳四模拟循环条件下，丙烯收率73.2％，P/E＝2。

    【实施例3】

    按照图1所示的工艺流程，原料甲醇和水的混合物(水/甲醇＝0.5)由入口2进入反应器1，反应产生的热经换热器3取出，部分失活的ZSM‑5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100)催化剂经催化剂控制滑阀5的控制、由催化剂待生斜管进入再生器6。在再生器6中，失活催化剂被从再生空气入口8进来的空气烧炭再生、活化，催化剂恢复活性。再生产生的废气从再生器废气出口8排出。再生后的催化剂经催化剂控制滑阀9的控制、由再生斜管回到反应器1中循环使用，反应器内压力0.05MPa，反应温度450℃，再生温度600℃。得到甲醇转化率98.5％，乙烯、碳四模拟循环条件下，丙烯收率70.5％，P/E＝7。

    【实施例4】

    按照图1所示的工艺流程，原料二甲醚和氮气的混合物(氮气/二甲醚＝1)由入口2进入反应器1，反应产生的热经换热器3取出，部分失活的ZSM‑5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200)催化剂经催化剂控制滑阀5的控制、由催化剂待生斜管进入再生器6。在再生器6中，失活催化剂被从再生空气入口8进来的空气烧炭再生、活化，催化剂恢复活性。再生产生的废气从再生器废气出口8排出。再生后的催化剂经催化剂控制滑阀9的控制、由再生斜管回到反应器1中循环使用，反应器内压力0.2MPa，反应温度550℃，再生温度700℃。得到甲醇转化率100％，乙烯、碳四模拟循环条件下，丙烯收率72.5％，P/E＝8。

    【实施例5】

    按照图1所示的工艺流程，原料甲醇和氮气的混合物(氮气/甲醇＝1.5)由入口2进入反应器1，反应产生的热经换热器3取出，部分失活的ZSM‑5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为500)催化剂经催化剂控制滑阀5的控制、由催化剂待生斜管进入再生器6。在再生器6中，失活催化剂被从再生空气入口8进来的空气烧炭再生、活化，催化剂恢复活性。再生产生的废气从再生器废气出口8排出。再生后的催化剂经催化剂控制滑阀9的控制、由再生斜管回到反应器1中循环使用，反应器内压力0.5MPa，反应温度530℃，再生温度600℃。得到甲醇转化率99％，乙烯、碳四模拟循环条件下，丙烯收率69.6％，P/E＝6。

    【实施例6】

    按照图1所示的工艺流程，原料二甲醚和水的混合物(水/二甲醚＝2)由入口2进入反应器1，反应产生的热经换热器3取出，部分失活的ZSM‑5分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为350)催化剂经催化剂控制滑阀5的控制、由催化剂待生斜管进入再生器6。在再生器6中，失活催化剂被从再生空气入口8进来的空气烧炭再生、活化，催化剂恢复活性。再生产生的废气从再生器废气出口8排出。再生后的催化剂经催化剂控制滑阀9的控制、由再生斜管回到反应器1中循环使用，反应器内压力0.3MPa，反应温度500℃，再生温度550℃。得到甲醇转化率100％，乙烯、碳四模拟循环条件下，丙烯收率72.3％，P/E＝7。